g-C3N4/Ag/BiOBr复合材料的制备及其光催化还原硝酸盐氮

化肥的过度使用、工业废水和生活污水的大量排放，使硝酸盐氮成为水体中的主要污染物[1~3] 水体中的硝酸盐氮产生的富营养化加速了水质的恶化[4] 因此，世界卫生组织(WHO)和中国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)规定饮用水中硝酸盐氮的浓度不得高于10 mg/L

生物反硝化[5]、化学还原[6]、反渗透[7]、电渗析[8]、离子交换[9]、电催化[10]、光催化[11]等技术，可去除硝酸盐氮 光催化技术的设备简单、环境友好和无二次污染，受到了极大的重视[12,13] 但是其电子-空穴对的复合和光能的利用效率较低，限制了光催化转化硝酸盐氮的应用[14] 因此，急待开发更高效的光催化剂

TiO2是一种常见的催化剂，可用于硝酸盐氮的光催化还原[15] 为了提高硝酸盐氮的转化效率和氮气选择性，可掺杂金属(Au[16]、Ag[17]、Cu[18]等)或金属氧化物(Ag2O[19]、Cu2O[20]等)；多元材料的复合也可提高TiO2光催化还原硝酸盐氮 Wang等[21]合成多金属氧化物(POM)/TiO2/Cu复合光催化材料，硝酸盐氮的去除效率为76.53%，氮气选择性为82.09% Hou等[22]合成核壳状Ag/SiO2@cTiO(2)复合光催化材料，硝酸盐氮的去除率为95.8%，氮气选择性为93.6% 但是，由于TiO2的带隙较宽(约3.2 eV)，不能直接利用太阳光[23] g-C3N4(带隙约2.7 eV)[24]和BiOBr(带隙2.6~2.9 eV)[25]的带隙较窄，可用于光催化去除污染物 [26] 但是，光催化材料单体的比表面积小、载流子重组速度较快，影响其光催化活性[27] 多重材料的掺杂复合，是提高光催化材料效能的主要手段[28] Zheng R等[29]采用g-C3N4可实现约50%硝酸盐氮的去除，采用TiO2/Ti3C2/g-C3N4复合材料使硝酸盐氮的去除效率提高到93.03%，氮气选择性达到96.62% 贵金属Ag具有较低的费米能级(EF=4.74 eV)，可阻止光催化材料电子-空穴对的复合[30] 不同银掺杂改性的复合材料，都能明显提高g-C3N4或BiOBr的光催化性能 杨利伟等[31]研究发现，与pg-C3N4、BiOBr 单体和二元复合材料pg-C3N4/BiOBr相比，pg-C3N4/BiOBr/Ag(5%)光催化降解磺胺甲唑的效果显著提高 Shelton等[32]用Ag/g-C3N4光催化剂对比了紫外光和可见光下还原水中硝酸盐效果，发现Ag强化了还原作用 本文以g-C3N4、BiOBr和银为基质制备一系列的复合光催化材料(Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)，选择低浓度硝酸盐氮(50 mg/L以氮计)为处理对象，对比分析不同光催化材料对硝酸盐氮的去除性能及其氮气选择性

1 实验方法1.1 实验用主要试剂和材料

实验用药品有：三聚氰胺、硝酸铋、溴化钾、甲酸、N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐、乙醇和乙二醇、硝酸银、纳氏试剂、盐酸和氢氧化钠 其中三聚氰胺为化学纯，其余的均为分析纯

1.2 催化剂的制备1.2.1 BiOBr的制备

用反应合成法制备BiOBr：先将4.8 mmol的Bi(NO)3.5H2O和4.8 mmol的KBr溶解在12 mL的去离子水和28 mL的乙二醇中，对其超声处理0.5 h 然后将混合物加入到50 mL内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在110℃加热反应10 h 将产物用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次后在60℃干燥6 h，得到BiOBr粉末

1.2.2 g-C3N4的制备

用高温煅烧法制备g-C3N4：一定量的三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，然后及其放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃保持2 h，冷却至室温后取出产物，用研钵研磨后用稀盐酸和蒸馏水充分洗涤，然后及其在80℃干燥12 h，得到黄色g-C3N4粉末

1.2.3 g-C3N4/BiOBr复合光催化剂的制备

将4.8 mmol的 Bi(NO)3.5H2O、4.8 mmol的 KBr和一定含量的g-C3N4溶解在12 mL H2O和28 mL乙二醇中并超声处理0.5 h，然后将混合物转移到50 mL内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在110℃加热10 h 反应后将产物用蒸馏水和乙醇离心充分洗涤，最后在60℃干燥6 h，得到g-C3N4/BiOBr复合光催化剂

1.2.4 Ag沉积复合光催化剂的制备

用光还原法制备Ag沉积复合光催化剂：在25 mL浓度为4 mmol/L的AgNO3水溶液中加入制备出的BiOBr、g-C3N4、g-C3N4/BiOBr粉末，超声分散30 min后用300 W Xe灯辐照2 h，然后将产物用蒸馏水洗涤3遍，离心机分离后在80℃烘箱中干燥12 h，得到银负载量为5%(质量分数)的银沉积BiOBr材料(Ag/BiOBr)、5%(质量分数)银沉积g-C3N4材料(Ag/g-C3N4)、5%(质量分数)银沉积g-C3N4/BiOBr材料(g-C3N4/Ag/BiOBr)

1.3 催化剂性能的表征

用FEI Sirion200场发射扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌；用JEOL JXA-8230电子探针显微分析仪分析元素的面分布；用Rigaku D/Max2500型18 kW转靶X射线衍射仪分析光催化剂的晶体结构；用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪测量光催化剂的化学结构和元素价态等有关参数；用ThermoFisher FT-I傅里叶红外光谱仪测定光催化剂的化学结构；用岛津3600plus紫外-可见近红外漫反射光谱仪测量光催化剂的光吸收性能

1.4 光催化还原硝酸盐

将预先配置好的50 mg/L(以N计)硝酸钾(KNO3)溶液倒入200 mL反应器中，加入0.2 mg上述光催化剂，通氩气30 min后开启磁力搅拌，暗反应30 min后取样测试；加入0.1 mol/L的甲酸作为空穴清除剂，调整pH值为4，在功率为300 W的金卤灯下开始计时反应 用注射器每30 min取一次水样，用0.22 μm滤头过滤，分别测定水样中硝酸盐氮(NO3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)的浓度，重复3次实验 用以下公式计算NO3—N的去除率和氮气选择性[29]

RN=[NO3-]0-[NO3-]t[NO3-]0×100%

(1)

SN2=[NO3-]0-[NO3-]t-[NO2-]t-[NH4+]t[NO3-]0-[NO3-]t×100%

(2)

式中RN为NO3--N去除率(%)，[NO3-]0为初始硝酸盐浓度(mg/L)，SN2为N2选择性(%)，[NO3-] t 、[NO2-] t 、[NH4+] t 分别为时间t时刻的硝酸盐氮(NO3--N)、亚硝酸盐(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)的浓度(mg/L)

1.5 测试污染物质

用紫外分光光度法(HJ/T346-2007)测量硝酸盐氮；用分光光度法(GB7493-87)测量亚硝酸盐氮；用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)测量氨氮；用电极法(HJ1147-2020)测量pH值

2 实验结果和讨论2.1 光催化剂的物相和结构2.1.1 光催化剂的物相组成

图1给出了不同光催化剂(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)的XRD谱 可以看出，在g-C3N4的XRD谱的12.67°和27.46°处有两个明显的特征峰，对应g-C3N4标准卡片(JCPDS87-1526)的(100)、(110)的晶面特征衍射峰 BiOBr催化剂的衍射特征峰分别位于10.9°、21°、25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、51.8°、53.6°、57.1°、66.4°、67.5°、71.2°和76.7°，对应BiOBr标准卡片(JCPDS78-0348)的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(211)、(212)、(204)、(220)、(214)和(310)晶面特征衍射峰

图1



图1不同光催化剂的XRD谱

Fig.1XRD patterns of the different photocatalyst

2.1.2 光催化材料的表面化学组成和状态

为了了解光催化材料的表面化学组成及状态，采用X射线光电子能谱(XPS)对BiOBr、g-C3N4、g-C3N4/Ag/BiOBr光催化剂进行了分析(图2) 图2a中为BiOBr、g-C3N4、g-C3N4/Ag/BiOBr全谱分析图，其中元素C和元素N能在g-C3N4、g-C3N4/Ag/BiOBr光催化剂中发现，Bi、O、Br等元素能在BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr光催化剂中发现，但g-C3N4/Ag/BiOBr中的Ag峰相对较弱，这可能是由于催化剂中银含量较低所致 图2b BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr中Bi的结合能均为159.2和164.5 eV，峰值均相差5.3 eV，说明两者均有Bi3+的存在[33] 图2c中BiOBr中Br的结合能为68.3和69.4 eV，分别对应于Br3d5/2和Br3d3/2[34] 图2d中g-C3N4和g-C3N4/Ag/BiOBr均存在典型C-C键(284.8 eV)[35]以及 N=C-N键(288.2 eV)，而g-C3N4中存在C-NH2(285.1 eV)，这可能是g-C3N4/Ag/BiOBr中其他元素的遮蔽作用导致 图2e中g-C3N4存在C-N=C键(398.8 eV)和C-NH2键(400.7 eV)，g-C3N4/Ag/BiOBr结合能为299.2 eV(C-N=C键)和400.4 eV(C-NH2键)，N的结合能产生了轻微的偏移，这可能是材料杂化导致 图2f中BiOBr 中结合能为530.0 eV(Bi-O键)和531.2 eV(O-H键)[36]，g-C3N4/Ag/BiOBr中结合能为530.1 eV(Bi-O键)和531.2 eV(O-H键)，O的结合能也出现轻微的偏移 图2g中Ag结合能为267.9 eV和373.9 eV，两个峰间距为6.0 eV，说明有单质银的存在[37]

图2



图2BiOBr、C3N4和C3N4-Ag-BiOBr 的XPS谱

Fig.2XPS analysis of BiOBr, C3N4 and C3N4-Ag-BiOBr (a) survey spectrum, (b) Bi4f, (c) Br3d, (d) C1s, (e) N1s, (f) O1s, (g) Ag3d

从图3可以看出，Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr和g-C3N4/Ag/BiOBr的FT-IR谱中中未出现明显的Ag衍射峰，其原因是Ag沉积量(5%)较少[38] 同时g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr中g-C3N4衍射峰也不明显(在27.46°出现了较弱的g-C3N4(110)的晶面特征衍射峰)，其主要原因是在催化剂制作过程中g-C3N4为主要基质，表层为BiOBr覆盖

图3



图3不同催化剂的FT-IR谱

Fig.3FT-IR analysis of the different photocatalyst

2.1.3 光催化剂的结构

为了揭示光催化剂的化学组成及化学键情况，用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了不同催化剂(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)(图3) 由图3可见，在1200~1700 cm-1之间出现了明显的吸收峰，对应C-N结构[39~41]，是g-C3N4、Ag/g-C3N4、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂中的典型结构 与g-C3N4、Ag/g-C3N4对比表明，Ag的沉积明显强化了吸收峰的强度，而g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂的吸收峰反而减弱，其原因可能是g-C3N4作为基质被Ag、BiOBr包裹(图1、2) 在3100~3600 cm-1的峰分别对应-NH基团和-OH基团[42,43]，在g-C3N4、Ag/g-C3N4、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂的FT-IR光谱中较为明显 在700~800 cm-1处的峰主要涉及三嗪结构[39~41]，为g-C3N4、Ag/g-C3N4、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂的典型结构，Ag的沉积同样提高了吸收峰的强度 在450~600 cm-1的吸收峰对应Bi-O键的伸缩振动[25,44,45]，是BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂的典型结构

2.2 g-C3N4/Ag/BiOBr复合催化材料的形貌和元素分布2.2.1 复合光催化材料的形貌

图4给出了不同催化剂(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)的SEM照片 g-C3N4催化剂以层状结构为主(图4a)，而Ag/g-C3N4催化剂只表现出一定的层状结构(图4d) BiOBr催化剂以小型片状颗粒态为主(图4b)，Ag/BiOBr催化剂颗粒粒径比BiOBr催化剂的更小(图4e)，其原因可能主要是在催化剂的制作过程中进行了超声混合 g-C3N4/BiOBr催化剂以颗粒态为主(图4c) 与图4a和图4b相比，由于g-C3N4/BiOBr材料是在g-C3N4的基础上采用反应合成法制作，g-C3N4材料主要起基质作用，表面细小的颗粒物主要为合成的BiOBr颗粒 g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂颗粒比g-C3N4/BiOBr催化剂颗粒进一步细化和分散(图4f)，可能也是超声分散的影响

图4



图4不同催化剂的SEM像

Fig.4SEM images of BiOBr and Ag/BiOBr (a) g-C3N4, (b) BiOBr, (c) g-C3N4/BiOBr, (d) Ag/g-C3N4, (e) Ag/BiOBr, (f) g-C3N4/Ag/BiOBr

2.2.2 g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂元素的面分布

图5给出了g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂的二次电子图像和元素面分布 可以看出，在g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料中分布着元素Bi、O、Br、Ag、C、N，其中元素Bi、O、Br是g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料中的主要元素，它们的分布很明显且含量很高，而元素C和N较少 元素Ag均匀弥散地分布在催化剂表面，表明用反应合成法和电沉积法可将Ag颗粒沉积在催化剂的表面

图5



图5g-C3N4/Ag/BiOBr的元素面分布

Fig.5Element mapping of g-C3N4/Ag/BiOBr

2.3 复合材料光吸收能力的影响因素

图6给出了不同光催化剂(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis) 从图6可见，g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂在紫外光和可见光均有光吸收，其中g-C3N4最大光吸收波长约530 nm，BiOBr最大光吸收波长约510 nm，g-C3N4/BiOBr最大光吸收波长约520 nm 这表明，Ag可明显提高光催化剂对可见光的吸收，Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr相对于g-C3N4、BiOBr、g-C3N4/BiOBr对可见光的吸收均有明显的提高，其中g-C3N4/Ag/BiOBr增幅最大(图6)

图6



图6不同催化剂的紫外可见光漫反射谱

Fig.6UV-vis diffuse reflectance spectra of the different photocatalyst

2.4 光催化剂还原性能的比较

图7给出了不同光催化对硝酸盐氮还原的性能 使用催化剂单体(BiOBr、g-C3N4)时，催化剂还原硝酸盐的效率相对较低，其中BiOBr在光照180 min时硝酸盐浓度下降到19.7 mg/L，去除率达60.6%；g-C3N4在光照180 min时硝酸盐浓度下降到21.8 mg/L，去除率达56.4% 采用BiOBr和g-C3N4材料复合后，硝酸盐氮的去除率迅速提高，g-C3N4/BiOBr在光照180 min时硝酸盐浓度下降到9.4 mg/L，去除率达81.2% 采用Ag沉积后，催化材料的光催化效能进一步提高，g-C3N4/Ag/BiOBr在光照180 min时硝酸盐浓度最小(为2.4 mg/L)，去除率达95.2% 这表明，Ag能促进光生电子和空穴的分离，提高光催化效率

图7



图7不同光催化剂对硝酸盐氮还原的影响

Fig.7Influence of the different photocatalyst on nitrate reduction process

硝酸盐氮的还原产物主要有亚硝酸盐、氨氮和氮气，亚硝酸盐、氨氮为水体污染物质，在转化过程中氮气选择性是光催化还原的主要评价指标 为了分析光催化过程中氮气选择性，图8给出了使用不同光催化剂时的硝酸盐氮产物情况 从图8可见，在硝酸盐氮的光催化转化过程中亚硝酸盐氮的产率较低，仅在g-C3N4、Ag/g-C3N4光催化作用下副产物中亚硝酸盐氮的浓度较高，分别为0.95、1.3 mg/L 副产物氨的浓度较高，使用Ag/g-C3N4光催化时氨氮浓度最大(为9.0 mg/L) 氮气是光催化转化过程中的主要产物(图8)，表明光催化还原硝酸盐氮的氮气选择性较好 用g-C3N4/Ag/BiOBr光催化时N2占比最高(为88.0%)，氮气选择性为92.4%；使用Ag/BiOBr光催化时N2的占比为83.5%，而氮气选择性最高(为95.0%)；使用Ag/g-C3N4光催化时N2占比为66.1%，氮气选择性最低(为76.0%)；使用g-C3N4光催化时N2占比最低(为47.6%)，氮气选择性为84.4%

图8



图8不同光催化剂对硝酸盐氮还原及产物的影响

Fig.8Effect of the different photocatalyst on nitrate reduction and its products

为了评估复合光催化剂还原效果，在表1给出了相关复合光催化还原硝酸盐效果的对比 研究光催化还原硝酸盐氮，多使用甲酸作为光催化剂剂的空穴清除剂，而用草酸作为空穴清除剂时硝酸盐氮的转化率相对较低(表1) 其原因是，甲酸在捕捉空穴清除剂生成强氧化性物质(COO.-)[46,47]，可进一步促进硝酸盐氮的还原 由于硝酸盐氮相对较为稳定，在光催化过程中多采用高压汞灯提供紫外光源 近年来，在硝酸盐氮的转化率和氮气选择性方面均取得了较好的效果 本文采用对可见光有较强响应的g-C3N4、BiOBr催化材料进行合成，并使用贵金属银进行掺杂以提高g-C3N4/Ag/BiOBr复合材料的性能 实验中用金卤灯光源，硝酸盐氮的去除效率仅次于Ag/SiO2@cTiO2复合材料，氮气选择性也较高，表明本文制作的复合光催化材料具有较高的性能

Table 1

表1

表1光催化还原硝酸盐氮的比较

Table 1Photocatalytic reduction of nitrate in this work and previous literature studies

Photocatalyst	Hole scavenger	Light source	RN/%	SN2/%	Ref.
g-C3N4/Ag/BiOBr	Formic acid	Halide lamp	95.2	92.4	This work
Ag/TiO2	Formic acid	Xe lamp	95	90	[48]
Au/TiO2	Oxalic acid	High-pressure Hg lamp	44	49.9	[49]
0.5TiO2/Ti3C2/g-C3N4	Formic acid	High-pressure Hg lamp	93.3	96.62	[29]
Fe-LiNbO3	Formic acid	High-pressure Hg lamp	90	88	[50]
ZnSe/BiVO4	Formic acid	High-pressure Hg lamp	89.84	91.03	[14]
NH2-MIL-101(Fe)/BiVO4	Formic acid	High-pressure Hg lamp	94.8	93.5	[51]
Ag/SiO2@cTiO2	Formic acid	High-pressure Hg lamp	95.8	93.6	[22]

2.5 光催化降解机理

本文分析对比了g-C3N4及BiOBr复合光催化材料，选择硝酸盐氮(50 mg/L)为研究对象以探索光催化还原效率 经g-C3N4/Ag/BiOBr光催化后硝酸盐氮的浓度可降低到2.4 mg/L(图7)，氮气选择性可达92.4%(图8)，表明使用Ag强化复合材料光催化作用可有效提高光催化的还原性能

Ag作为电子捕捉剂，能减缓光催化材料的电子-空穴对的复合[52]，使光催化剂的催化性能提高(图6~8) 图6中的紫外-可见漫反射光谱分析表明，Ag强化了材料对可见光的响应，Ag/g-C3N4、Ag/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr在可见光区域光吸收能力明显加强，进一步促进复合光催化材料的光还原性能 g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料硝酸盐的光还原机制，如图9 所示 g-C3N4价带电势为1.52 eV，导带电势为-1.2 eV[33]；BiOBr价带电势为3.18 eV，导带电势为0.30 eV[39] 这表明，g-C3N4和BiOBr导带电势接近，在银的作用下BiOBr的光生电子经银单质转移到g-C3N4的价带上形成了Z型复合光催化结构 部分硝酸盐氮可被复合光催化剂直接氧化 亚硝酸盐氮的氧化电势较低，可被迅速还原，系统中亚硝酸盐氮的浓度较低(图8) 同时，实验中使用甲酸作为空穴清除剂，甲酸在复合材料空穴作用下转化成强氧化性物质(COO.-)[46,47]，其较高的电势可进一步还原硝酸盐氮，从而促进了硝酸盐氮的去除

图9



图9g-C3N4/Ag/BiOBr光催化材料的光还原机制

Fig.9Photoreduction mechanism of g-C3N4/Ag/BiOBr photocatalytic materials

3 结论

(1) 用高温煅烧、反应合成以及光还原等方法可制备g-C3N4/Ag/BiOBr复合光催化剂 Ag能强化光催化剂(g-C3N4、Ag/g-C3N4、BiOBr、Ag/BiOBr、g-C3N4/BiOBr、g-C3N4/Ag/BiOBr)对可见光的响应

(2) 用g-C3N4/Ag/BiOBr催化剂反应180 min，硝酸盐的浓度为2.4 mg/L，去除率为95.2% 银沉积和多元材料复合都能提高光催化性能，促进硝酸盐氮的还原

(3) 硝酸盐氮光催化转化的主要产物是氮气，用g-C3N4/Ag/BiOBr光催化时产物中N2的占比最高，氮气选择性为92.4%；用Ag/BiOBr光催化时N2的占比为83.5%，而氮气选择性最高 硝酸盐氮的光催化转化中亚硝酸盐氮的占比最小，在Ag/g-C3N4光催化作用下副产物中亚硝酸盐氮浓度较高

(4) Ag用作电子捕捉剂，可降低光催化材料的电子-空穴对的复合 在银的作用下，BiOBr的光生电子经银单质转移到g-C3N4的价带可形成Z型复合光催化结构，硝酸盐氮可被复合光催化剂氧化 在复合材料空穴作用下空穴清除剂甲酸转化成强氧化性物质(COO.-)，可进一步还原硝酸盐氮

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