CaO增强复合胶凝材料的性能

大量的矿渣和粉煤灰等工业废弃物,严重污染环境 用矿渣、粉煤灰替代水泥的二元、三元或多元胶凝体系,称为矿物掺合料 这类矿物掺合料可在碱性条件下发生水化反应生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)或水化铝酸钙凝胶(C-A-H)等水化产物 这种水化产物具有类似水泥石的结构和特性,其增强效应能提高水泥基材料的后期强度,使其具有高强度、高韧性和封固重金属等性能[1~3] 这种水化产物的水化机理,分为三个阶段：第一阶段,碱(MOH)与粉煤灰、矿渣颗粒表面的硅烷醇基团发生中和反应；第二阶段,MOH进入颗粒表面破坏内部的硅烷键,使聚合态的Si-O-Si/Al解体；第三阶段,可溶性的Si-O-M解离,溶液中的Ca2+置换M+生成水化硅/铝酸钙沉淀[4] 在多元胶凝体系水化反应的初始阶段,碱性条件的缺少使矿渣、粉煤灰等水化反应滞后,难以保证材料的早期强度 [5~7] 针对这一问题,可加入碱激发剂使水化环境的pH值提高,以提高矿物掺和料的反应速率 宋维龙等以水玻璃和氢氧化钠作为激发剂,使复合工业废渣胶凝材料的早期强度提高70%以上[8]；刘方华等使用Ca(OH)2、石膏激发磷矿渣,在碱激发剂共同作用下磷矿渣提前发挥潜在活性使其水化程度提高[9]；马宏强等使用氢氧化钠(NH)和硅酸钠(NS)作为碱激发剂制备的煤矸石-矿渣地聚复合材料,不仅具有较高的早期强度,还使矿物掺合料的替代率提高[10] 这些结果表明,用碱激发提高复合胶凝体系的水化活性是一种有效的措施

水泥熟料的化学组分属于高钙体系,矿渣、粉煤灰多为高硅铝低钙体系 用矿渣、粉煤灰替代部分水泥生成多元胶凝体系,各组分的比例不同使多元胶凝体系的钙、硅、铝等氧化物组分比不同 提高反应物的浓度可使化学反应速率提高,从而增加生成物；相反,生成物浓度的提高则引起化学平衡移动 因此,研究多元胶凝体系的化学组分比对水化产物的生成和所形成材料的性能有重要的意义[11~13] 钙硅比(Ca/Si)接近1.0的赤泥-粉煤灰胶凝材料,中钙体系胶凝材料硬化浆体具有良好的孔结构[14] 文献[15]用高碱性废渣和粉煤灰制备免烧砖,当钙硅比(Ca/Si)为1.23时主要水化产物为C-S-H凝胶和钙矾石等,制备出的免烧砖力学性能和耐久性最佳 文献[16]的结果表明,随着钙硅比(Ca/Si)的提高水化硅铝酸钙凝胶(C-A-S-H)和铝硅酸钠凝胶(N-A-S-H)的状态不同,无定形N-A-S-H凝胶向结构有序的C-A-S-H凝胶转变 由此可见,复合胶凝材料发生系列水化反应时有一个使水化反应最充分的最佳钙硅比(Ca/Si)

用矿物掺合料大量替代水泥生成高硅胶凝体系,钙源的缺少限制C-S-H等水化产物的生成造成了材料的浪费 因此,用“补钙”的方式形成钙硅比最优的多元胶凝体系以发生充分的水化,极为重要 本文使用CaO作为钙源优化设计高硅三元胶凝体系,调控浆体中水化产物和未水化相 同时,使用CaO作为碱激发剂进一步固化污泥免烧砖中的重金属实现多效协同作用

1 实验方法1.1 实验用原材料

胶凝材料：P·O 42.5普通硅酸盐水泥,其主要力学性能列于表1；灰白色矿渣、粉煤灰(Ⅰ级灰),符合GB/T 18046和GB/T 1596掺合料的规定；主要氧化物原料的成分,列于表2 碱性激发剂为CaO(AR),颗粒状

Table 1

表1

表1水泥物理和力学性能

Table 1Physical and mechanical properties of cement

Specific surface area /m2·kg-1	Density /kg·m-3	Setting time /min			Compressive strength/MPa			Flexural strength/MPa
		Initial	Final		3 d	28 d		3 d	28 d
348.7	3035	176	244		25.9	49.6		5.9	8.6

Table 2

表2

表2原材料化学成分(质量分数,%)

Table 2Chemical composition of raw material (%, mass fraction)

Composition	CaO	Fe2O3	SO3	Al2O3	MgO	SiO2	K2O	Na2O	LOI(Loss-on-Ignition)
Cement	51.27	3.65	2.46	9.25	4.98	24.13	0.79	1.95	3.55
Slag	0.57	1.94	-	24	1.22	47.6	7.43	-	2.43
Fly ash(FA)	4.64	4.92	-	27.70	1.06	56.82	2.50	1.19	2.17

粗集料选用粒径为5~10 mm的碎石,堆积密度为1541.3 kg/m3；中粗砂的堆积密度为1625.0 kg/m3,细度模数3.0,含泥量1.5%；污泥含有微量重金属铬,经机械化脱水、药剂固化、破碎除杂等工序加工成细骨料,污泥骨料的物理性能列于表3 按照规范JGJ 52-2006进行骨料筛分析试验[17],其级配曲线如图1所示 试验用自来水的pH值为8.2

Table 3

表3

表3污泥的力学性能

Table 3Physical properties of sludge

Particle shape	Bulk density/kg·m-3	Fineness modulus	Water absorption/%				Cohesiveness
			10 min	20 min	1 h	24 h
Polygon	688	3.63	22.08	35.21	37.76	38.27	No

图1



图1骨料的级配曲线

Fig.1Grain composition of aggregate

1.2 配合比的设计

设计三元胶凝体系的质量比为：水泥∶矿渣∶粉煤灰=2∶1∶1(替代率为50%),根据公式

CaSi=mc×51.27%+mf×4.64%+ms×0.57%+mCao×98%/56mc×24.13%+mf×56.82%+ms×47.6%/60

(1)

计算出Ca/Si为0.76 式中mc为水泥质量；mf为矿渣质量；ms为粉煤灰质量；mCao为CaO质量；56为CaO的摩尔质量；60为SiO2的摩尔质量

外掺CaO试剂设计Ca/Si为0.8~1.2,具体掺量列于表4 基于某砖厂现场实验进行免烧砖试验配合比,其中胶凝材料的总量为320 kg/m3,粗骨料的掺量为900 kg/m3,细骨料的掺量为950 kg/m3(砂/泥=9∶1) CaO的化学反应为

CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2=Ca2++2(OH)-

(2)

Table 4

表4

表4粗料的组成

Table 4Composition of raw material

Sample	Cement/%		Slag/%		Fly ash/%		CaO/kg·m-3	Ca/Si
	CaO	SiO2	CaO	SiO2	CaO	SiO2
DZ	51.27	24.13	0.57	47.6	4.64	56.82	0	0.76
CS0.8							5	0.8
CS1.0							28	1
CS1.2							52	1.2

1.3 免烧砖试件的制备

将混合料称重后倒入搅拌机中,搅拌30 s后加入80%左右的水,继续搅拌60 s后再倒入剩余的水,继续搅拌240 s即得到免烧砖拌合物 将免烧砖拌合物陈化后装入自制模具,采用振动+模压方式压型 压力为20 kg 免烧砖的成型尺寸为240 mm×115 mm×53 mm,如图2所示 成型24 h后拆模,再分别标准养护7 d和28 d得到两种免烧砖

图2



图2免烧砖的成型方式

Fig.2Baking-free bricks forming process

1.4 免烧砖的性能表征1.4.1 宏观性能的测试

按照《混凝土实心砖》GB/T 21144-2007、《混凝土砌块和砖试验方法》GB/T 4111-2013测定免烧砖抗压强度和吸水率,计算公式列于表5[18,19]

Table 5

表5

表5计算免烧砖抗压强度和吸水率的公式

Table 5Calculation formula

Project	Standards	Calculation formula	Remarks
Compressive strength	GB/T 21144-2007	Rp=PLB	P-max failure load; L-compression surface length;B-compression surface width
Water absorption	GB/T 4111-2013	W=m1-mm×100%	m1-saturated specimens quality; m-oven dry quality

1.4.2 水泥基材料孔结构的测试

水泥基材料的孔隙结构,从纳米尺度到毫米尺度 现有的孔结构测试方法,有氮气吸附法、压汞法、核磁共振(NMR)测孔法等 这些方法的测量范围较小[20] 本文采用图片处理技术和核磁共振(NMR)测孔法测试免烧砖的孔隙结构 核磁共振(NMR)的测孔径范围为0.1 nm~200 μm,图片处理技术可提取孔径大于200 μm以上的孔

选取龄期为28 d的免烧砖试块,用岩石切割机切片,使用工业相机提取切面图像,再使用图片处理技术PCAS(Pores and cracks analysis system)软件提取孔径大于200 μm的孔的平面孔隙率和分形维数(表征孔的规则程度,分形维数越大,孔结构越不规则)[21, 22] PCAS分析过程,如图3所示

图3



图3PCAS分析

Fig.3PCAS analysis process

核磁共振(NMR)测孔：选取龄期为28 d的免烧砖试块,使用真空加压饱和装置对试件进行真空饱水,然后将试件放入核磁共振仪线圈中使用EDUMR20-015V-Ⅰ核磁共振分析系统测量核磁共振弛豫,采集CPMG序列衰减信号数据后进行数据反演,得到T2谱图后将其转化为孔径分布图

1.4.3 物相结构的测试

保留28 d龄期免烧砖样品的原始形态,将其残块的断面朝上固定在样品台座导电胶上,喷金镀膜后进行分析检测,实验用仪器为QUANTA-650型环境扫描电镜(ESEM)和APOLLO-X型能谱仪,工作电压为25 kV,工作距离为10 mm,扫描时间为30 s

1.4.4 重金属浸出的测试

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.4-1995)[23],测试污泥颗粒和污泥免烧砖六价铬的浸出

2 结果和讨论2.1 力学性能和物相结构

胶凝材料的微观形貌,如图4所示 图5给出了Ca/Si比和龄期对免烧砖力学性能(抗压强度)的影响 可以看出,随着Ca/Si的增大,不同龄期免烧砖的抗压强度先提高后降低 与DZ组相比,7 d龄期的强度变化率分别为-12.6%、16%和-31%,28 d龄期的强度变化率分别为3.7%、12.6%和-46.4% 这表明,同龄期的试样,CS0.8组试样的强度变化率先负后正,CS1.0组试样的强度变化率均为正,CS1.2组试样强度的变化率均为负

图4



图4胶凝材料的微观形貌

Fig.4Cementitious materials of micro-morphology (a) cement, (b) fly ash, (c) slag

图5



图5Ca/Si比和龄期对抗压强度的影响

Fig.5Effects of Ca/Si ratio and ages on compressive strength

为了解释产生上述现象的机理,进行物相结构分析(图6) 从28 d龄期免烧砖的微观形貌图可见,在图6a中可见未参与水化的粉煤灰颗粒、少量矿渣微粉分布于胶凝状产物中,粉煤灰颗粒表面光滑,溶蚀现象不明显[24,25] 这表明,粉煤灰前期的水化速率低于水泥和矿渣粉[10],在28 d龄期仍有大量的粉煤灰颗粒未发生水化；加入CaO后,在图6b中发现光滑的球形粉煤灰颗粒已不再裸露,与周围的胶凝体连成一个整体,并且Si、Al聚合物增多,胶凝体孔洞逐渐趋于密实,宏观表现为免烧砖的孔隙率下降,抗压强度增强 其原因是,CaO遇水生成Ca(OH)2,水化环境的碱度提高,粉煤灰中的硅铝酸盐玻璃相在强碱的作用下溶解,部分Si-O、Al-O 键断裂后的Si、Al与Na+ 、OH-反应生成Si、Al 低聚体 低聚物随后形成沸石类硅铝酸盐,最终脱水形成非晶态凝胶相物质[26,27]；从图6c可见,Ca/Si比继续提高,在胶凝体表面出现针状或纤维状的晶体结构 随着Ca/Si比的增大晶体结构的体积随之增大而变为片状或椭圆状 根据能谱判断, Si、Al能量峰继续增大 结合相关研究结果可以判断,晶体结构为托勃莫来石 结晶度良好的托勃莫来石与C-S-H相互链接形成更为致密的微观结构,使胶凝相的强度提高[28~31] 在图6d中可见,在C-S-H胶凝体和托勃莫来石晶体中间有板状的Ca(OH)2晶体结构 这表明,CaO过多使胶凝体不能限制Ca(OH)2晶体体积增大而产生初始损伤,宏观表现为强度不高[32] 这些结果说明,利用CaO的“补钙”机制可使矿物掺合料的水化反应更为充分和胶凝相增多 但是,“补钙”的CaO并不是越多越好,而是有一个最佳的掺量[33]

图6



图628 d龄期不同Ca/Si比免烧砖的微观形貌

Fig.6Micromorphologies of different Ca/Si ratio baking-free brick of 28 d (a) DZ, (b) CS0.8, (c) CS1.0, (d) CS1.2

2.2 Ca/Si比和龄期对免烧砖吸水率的影响

图7给出了免烧砖吸水率与Ca/Si比和龄期的关系 从图7可见,随着Ca/Si比的增大,7 d龄期免烧砖的吸水率先降低后提高,CS1.0组试样的吸水率最小,28 d龄期免烧砖的吸水率线性降低 其原因是,掺入的CaO为矿渣和粉煤灰的火山灰反应提供了碱性环境,使掺合料的水化反应更加充分 当Ca/Si为1.2时胶凝材料缺少充足的水化环境,使7 d龄期试样的吸水率提高,标准养护至28 d的免烧砖,胶凝材料的生成量不断增加填充了内部孔隙,孔隙体积减小使吸水量递减 与28 d龄期免烧砖的吸水率相比,7 d龄期免烧砖的吸水率分别减少了1.38%、6.86%、26.70% 减少趋势不断增大表明,随着Ca/Si比的增大和龄期延长胶凝材料继续多次水化,“补钙”使复合胶凝材料的水化反应更加充分

图7



图7Ca/Si比和龄期对吸水率的影响

Fig.7Effect of Ca/Si ratio and age on water absorption

2.3 28 d龄期试样的孔结构

7 d龄期试样的孔结构尚未定型,因此研究28 d龄期试样的孔结构 PCAS分析给出的200 μm以上孔的平面孔隙率和分形维数,如图8所示 核磁共振(NMR)给出了200 μm以下孔的微观孔隙率、最可几孔径,依据吴中伟模型将微观孔隙结构划分为无害孔级(<20 nm)、少害孔级(20~50 nm)、有害孔级(50~200 nm)和多害孔级(200 nm～200 μm) 结果如图9、10所示

图8



图8Ca/Si比对平面孔隙率和分形维数的影响

Fig.8Effects of Ca/Si ratios on flat face structure

图9



图9Ca/Si比对微观孔结构的影响

Fig.9Influence of Ca/Si ratio on microstructure of pore

图10



图10Ca/Si对各尺度孔结构分布的影响

Fig.10Influence of Ca/Si ratio on pore distribution at various scales

由图8可见,随着Ca/Si比的增大免烧砖的平面孔隙率和分形维数都减小 Ca/Si比大于1.0时孔隙率继续减小而分形维数增大 其原因是,随着CaO的掺入,胶凝产物填充平面孔结构使孔径逐渐减小,Ca/Si比为1.2时过量的CaO生成Ca(OH)2板状晶体结构,填充了部分孔隙使孔隙率减少,但是产生的微裂缝使分形维数增大 根据分形维数的含义推测出平面孔结构由孔型规则、分布均匀向不规则、连通孔转变,符合上述对微裂缝的推断 同时发现,分形维数比平面孔隙率能更全面的表征平面孔结构的发展规律,并且与抗压强度具有显著的相关性,即平面孔结构的分形维数值越小抗压强度越高[34]

因为无害级孔隙(<20 nm)占比较小,本文将小于50 nm的孔划为同一类型孔 由图9可见,微观孔结构的孔隙率与平面孔隙率的变化规律相同,都线性递减,说明整体孔隙率减少,免烧砖愈加密实,最可几孔径先增后减,与强度发展规律呈正相关性,但不能判断最可几孔对强度的作用机理 图10表明,随着Ca/Si比的增大多害孔级的孔减少,有害孔级和少害孔级的孔增加,孔的总体积减小 这与图7所示的理论推断吻合

2.4 环保评价

对污泥颗粒和龄期为28 d免烧砖试样进行六价铬浸出实验,结果列于表6 与污泥原料相比,用污泥制备的免烧砖其重金属浸出量减少了71.9%以上 重金属固化的效果明显[35],充分说明用污泥协同复合胶凝材料制备免烧砖实现了重金属的固化和资源化[36]

Table 6

表6

表6重金属测试结果

Table 6Heavy metal leaching results

Project	Sludge	DZ	CS0.8	CS1.0	CS1.2
Cr+6/mg·L-1	0.263	0.072	0.069	0.090	0.064

3 结论

(1) 基于Ca/Si比理论对高硅胶凝体系合理“补钙”显著的调控作用,可制备出力学性能良好的免烧砖 CaO与矿物掺和料的协同作用抑制污泥免烧砖重金属浸出量高于70%

(2) Ca/Si比的提高使免烧砖的宏微观孔隙率降低 依据平面孔结构(>200 μm)的分形维数,Ca/Si比高于1.0时免烧砖的孔隙结构劣化且与抗压强度呈负相关的关系 与平面孔隙率相比,分形维数能更准确地表征孔隙结构的发展规律

(3) CaO的“补钙”作用加快了矿物掺合料的水化,生成了C-S-H凝胶和托勃莫来石晶体相互联结的胶凝体 随着Ca/Si比的提高胶凝相更加致密,在Ca/Si比为1.2的胶凝体中出现Ca(OH)2板状晶体,产生了初始损伤,说明CaO的调控作用存在限值

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崔孝炜, 倪 文, 任 超.

钢渣矿渣基全固废胶凝材料的水化反应机理

[J]. 材料研究学报, 2017, 31: 687

DOI [本文引用: 1]

以钢渣、矿渣和脱硫石膏为主要原料制备胶凝材料,使用XRD、IR、TG-DTA和SEM等手段探究胶凝材料的水化反应机理,研究了钢渣掺量对全固废混凝土强度的影响,以及胶凝材料浆体的pH值和代表性离子浓度的变化规律 结果表明,当原料质量比为m(钢渣):m(矿渣):m(石膏)=30:58:12时,全固废混凝土3 d、7 d和28 d可以获得较优的强度 随着反应龄期的增加胶凝材料水化溶液的pH值先减小后增大,Ca²⁺浓度和硅(铝)溶解物的早期浓度较低,后期浓度有所提高 在脱硫石膏的激发下钢渣和矿渣相互促进水化,水化产物以钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为主 在反应的后期,水化产物的数量迅速增加 针棒状的AFt晶体穿插在C-S-H凝胶内,使硬化浆体的结构更加致密

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郭晓潞, 孟凡杰.

水热合成粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的微观结构

[J]. 材料研究学报, 2018, 32: 513

DOI [本文引用: 1]

以纯试剂水热合成的铝掺杂托贝莫来石为参照,对比研究了水热合成粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的微观结构 结果表明：铝掺杂托贝莫来石在(002)晶面的晶面间距为1.156 nm,大于理想托贝莫来石的对应间距,并且相应Ca/(Si+Al)的比值增大而Si的含量降低,说明Al参与了托贝莫来石结构的重建,未参与重建的Al存在于结构层间;相比于纯试剂合成的水热产物,粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石Si-O(Q¹)弯曲振动的特征峰和Si-O-Si弯曲振动的特征峰发生了蓝移,硅氧四面体链较短,聚合度较差;纯试剂合成的水热产物其微观形貌呈薄箔状形态,而粉煤灰基托贝莫来石的微观形貌为纤维状和片状缠绕而成的球状颗粒

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