碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂的合成及其对环氧树脂的阻燃性能

环氧树脂(EP)具有优异的力学性能、绝缘性能以及粘接性能，广泛用于涂料、电子电气、交通、光学仪器等领域[1] 但是EP易燃，使其应用受到限制[2] 环氧树脂阻燃改性的传统做法是同时加入含卤阻燃剂和固化剂[3]，或先在环氧树脂的分子链上接枝阻燃基团，再加入固化剂[4] 但是前者含卤素，燃烧后危害人体健康和环境[5] 而后者的制备工艺复杂、副产物较多，且使环氧树脂的力学性能降低 对于环氧树脂无卤阻燃，目前主要有含磷、氮、硫的阻燃剂以及这些元素构成的协同阻燃体系[6~8]

近年来，以碳纳米材料为基制备的新型阻燃剂，可改善聚合物的成炭质量、降低热释放速率和总热释放量[9,10] Kong等[11]用共沉淀法制备有机镍-铁层状双氢氧化物-碳纳米管(ONiFe-LDH-CNTs)并将其引入EP以提高阻燃性 结果表明，与纯EP相比，ONiFe-LDH-CNTs/EP在700℃的残炭量提高了117.6%，且其峰值热释放速率和总的热释放量分别降低了54%和30% ONiFe-LDH-CNTs/EP燃烧后形成了致密有效的炭层 因此，以纳米碳材料为基础，可开发无卤、环保的新型纳米碳基复合阻燃剂[11, 12]

碳纳米球(Carbon nanospheres，简称CNSs)具有较大的比表面积、优异的热稳定性、良好的生物相容性和机械稳定性，已用于制备超级电容器、催化剂载体以及光电材料[13, 14] 本文以CNSs为核、六氯环三磷腈(HCCP)为桥梁、在CNSs表面接枝氨基二苯砜(DDS)制备一种新型碳纳米球基磷氮硫复合阻燃剂(CNSs-H-D)，研究其对环氧树脂的阻燃性及其阻燃机理

1 实验方法1.1 CNSs-H-D阻燃剂的制备

先用Fenton试剂法[15]制备羟基化碳纳米球(CNSs-OH) 将1 g的CNSs-OH和0.4 g六氯环三磷腈(HCCP，纯度98％)加到100 mL的无水乙醇中，超声震荡30 min后在30℃搅拌反应4 h；将反应产物用无水乙醇抽滤清洗，然后将滤饼在120℃烘干4 h，研磨均匀后得CNSs-HCCP 将1 g 的CNSs-HCCP和0.3 g二氨基二苯砜(DDS，纯度≥99%，广州宏程生物科技有限公司)加入100 mL的无水乙醇中超声震荡30 min，然后在40℃搅拌反应2 h；将反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗，再将滤饼在120℃烘干4 h，研磨均匀后得到CNSs-H-D

1.2 CNSs-H-D/EP复合材料的制备

将适量的CNSs-H-D和环氧树脂WSR618加入锥形瓶，搅拌30 min真空脱泡后再加入适量的CYDHD-593固化剂，搅拌5 min后再次真空脱泡 将脱泡后的混合物倒入模具内，室温下固化24 h得到CNSs-H-D/EP复合材料 阻燃环氧复合材料的配方，列于表1

Table 1

表1

表1阻燃环氧复合材料的配方

Table 1Formula of flame-retardant EP composites

Samples	E-51/g	CYDHD-593/g	CNSs-H-D/g
EP-0	100	28	0
EP-1	100	26.72	1.28
EP-2	100	24.16	3.84
EP-3	100	21.6	6.4

1.3 复合阻燃剂性能的表征

CNSs-H-D的表征：用JSM-6510LA型场发射扫描电镜观察微观形貌，用能谱仪(EDS)测定表面元素，加速电压为5 kV；用Spectrum two傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、溴化钾压片法测定其化学结构，扫描范围4000~400 cm-1；用Perkin-Elmer TGA 4000热重分析仪(TG)研究热分解行为，N2流速60 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围为30~800℃

CNSs-H-D/EP的表征：按照GB/T 2406.2-2009 标准用JF-3型数显氧指数仪测试样品的极限氧指数(LOI)，样品尺寸为120 mm × 6.5 mm × 3 mm；按照ANSI/UL94-2013标准用CZF-5水平垂直燃烧仪测试样品的垂直燃烧性能，样品的尺寸为130 mm×13 mm×3 mm；用C-1087型锥形量热仪测试燃烧参数，样品的尺寸为100 mm×100 mm×6 mm，辐射照度为50 kW/m2，用Perkin-Elmer TGA 4000测试其热稳定性和成炭性

残炭的表征：用扫描电镜观察锥形量热仪燃烧后残炭的形貌，用TGA测试其热稳定性，用FTIR测定其化学结构

2 实验结果2.1 CNSs-H-D的形貌和热稳定性

图1给出了原CNSs和CNSs-H-D的SEM照片, 可见CNSs和CNSs-H-D均呈规则的球形颗粒状 不同的是，原始CNSs表面光滑，而CNSs-H-D表面粗糙，平均粒径约为80 nm 由EDS谱图可见：纯CNSs中只含有C元素，而CNSs-H-D中还有N、P、S等元素，来自CNSs-H-D中的桥梁HCCP和表面接枝的DDS

图1



图1CNSs和CNSs-H-D的SEM照片和EDS能谱

Fig.1SEM and EDS images of CNSs (a) and CNSs-H-D (b)

用FTIR进一步表征了CNSs-H-D的结构(图2) 由图2可见，与CNSs的红外光谱相比，在CNSs-H-D的红外光谱816 cm-1处和985 cm-1处新增了特征峰，是CNSs-H-D中CNSs-OH桥联HCCP形成的P-O键的伸缩振动峰；600 cm-1和519 cm-1处的特征峰为HCCP中部分残余P-Cl键的特征峰；886 cm-1处的为HCCP中P-N的特征峰；1190 cm-1处的为HCCP中P=N键的特征峰 同时，与CNSs的红外光谱相比，CNSs-H-D在1160 cm-1处和1300 cm-1处新增的特征峰是DDS中S=O的伸缩振动峰；1550 cm-1处新增的特征峰是DDS中N-H的弯曲振动峰 这些结果表明，在CNSs-H-D阻燃剂中，DDS通过HCCP的桥梁作用接枝在CNSs的表面

图2



图2DDS、HCCP以及CNSs、CNSs-H-D的红外光谱

Fig.2Infrared spectra of DDS, HCCP (a) and CNSs, CNSs-H-D (b)

图3给出了CNSs和CNSs-H-D的TG曲线 由图3可见：接枝改性没有影响CNSs的热稳定性 CNSs-H-D具有优异的热稳定性，在800℃时的剩余质量为95.7% CNSs在30~800℃只有一个质量损失阶段，而CNSs-H-D有三个质量损失阶段：温度低于286℃时二者的TG曲线基本重合，说明接枝改性对CNSs的热稳定性没有明显的影响；在286~625℃，CNSs-H-D出现了第二个质量损失阶段 在该阶段开始时TG曲线都低于CNSs，这是CNSs-H-D中HCCP的热分解所致；温度高于625℃后二者的TG曲线再次趋于一致，对应CNSs中无定型碳的分解

图3



图3CNSs和CNSs-H-D的TG曲线

Fig.3TG curves of CNSs and CNSs-H-D

2.2 阻燃环氧复合材料的阻燃性能

表2列出了阻燃环氧复合材料的LOI和UL-94垂直燃烧测试结果 由表2可见，纯环氧树脂(EP-0)的LOI值只有20%，阻燃环氧复合材料EP-1、EP-2和EP-3的LOI分别提高到23.0%、25.8%和27.5%，即复合材料的阻燃性随着CNSs-H-D含量的提高而提高 在UL-94垂直燃烧测试中，EP-0剧烈燃烧直至燃尽，无任何阻燃等级(NR) 而阻燃环氧复合材料在两次施加火源后的余焰时间(t1和t2)和余晖时间(t3)都显著缩短，但是由于它们融滴后均引燃了脱脂棉，是EP-1、EP-2和EP-3的阻燃等级只能达到V-2级

Table 2

表2

表2LOI和UL-94的垂直燃烧测试结果

Table 2Vertical burning test results of LOI and UL-94

Samples	LOI /%	UL-94 vertical burning test
		t1/t2/s	t3/s	Ignitecotton	Rate
EP-0	20.0	＞30	＞60	Yes	NR
EP-1	23.0	6.8/5.1	6.0	Yes	V-2
EP-2	25.8	5.5/3.3	4.0	Yes	V-2
EP-3	27.5	3.9/1.9	2.2	Yes	V-2

图4和表3给出了锥形量热仪的测试结果 热释放速率(HRR)是表征材料火灾危险性的主要依据 从图4a和表3可见，纯环氧树脂EP-0点燃后热释放速率急剧增大，其峰值热释放速率(pk-HRR)为1372.29 kW/m2 与之相比，阻燃环氧复合材料EP-1、EP-2、EP-3的热释放速率依次降低，其中EP-3的pk-HRR降低到1146.12 kW/m2，比EP-0降低了16.8%，表明CNSs-H-D能有效降低EP的火灾危险性 由图4b中样品的总热释放(THR)曲线和表3可见，EP-0的THR最多为262.45 MJ/m2，而EP-1、EP-2、EP-3的THR与之相比都有所降低 在材料的燃烧过程中释放的热量越多燃烧越充分，表明阻燃性越差[16]；这个结果与HRR结果一致，表明抑制热释放是CNSs-H-D的一个重要阻燃特性

图4



图4热释放速率和总热释放曲线

Fig.4Curves of HRR (a) and THR (b)

Table 3

表3

表3锥形量热仪测试数据

Table 3Data of cone calorimeter test

Samples	EP-0	EP-1	EP-2	EP-3
TTI / s	27	29	38	39
pk-HRR / kW·m-2	1372.29	1203.01	1168.31	1146.12
THR / MJ·m-2	262.45	230.50	227.45	218.32
pk-HRR/TTI /kW·(m2·s)-1	50.83	41.48	30.75	29.39

表3还表明：EP-1、EP-2、EP-3的点燃时间(TTI)比EP-0均有所延长，意味着材料难燃性的提高，有利于为救火争取时间[17] 表征火灾危险性的指数pk-HRR/TTI从EP-0的50.83 kW/(m2·s)降低到了EP-3的29.39 kW/(m2·s)，降幅达42.2%，表明CNSs-H-D/EP极大地降低了EP的潜在火灾危险性

2.3 阻燃机理2.3.1 阻燃环氧复合材料的热重分析

为了研究CNSs-H-D对环氧树脂热分解行为的影响以揭示其阻燃机理，对纯EP(EP-0)和CNSs-H-D/EP(EP-3)进行了TG和DTG分析，结果如图5所示 由图5可见，EP和CNSs-H-D/EP的热分解行为类似，都只有一个质量损失阶段 EP的初始分解温度(Tonset，定义为质量损失5%对应的温度)为187℃，而CNSs-H-D/EP的初始分解温度提高到了227℃，比纯EP提高了40℃，意味着CNSs-H-D的引入显著提高了环氧树脂的热稳定性 同时，纯EP在800℃的残炭量(Char800℃)为4.7%，而CNSs-H-D/EP的Char800℃为11.5%，比纯EP提高了144.7%，表明CNSs-H-D对EP有促进成炭作用 聚合物在高温下生成的残炭越多，则燃烧时发生热分解的部分越少[18] 这是阻燃环氧复合材料热释放速率降低的主要原因之一 结合DTG结果可知，CNSs-H-D/Ep与纯EP的最大热失重温度(Tmax)接近，约为350℃，表明CNSs-H-D的引入促进了EP在热分解中后期的成炭反应

图5



图5EP和CNSs-H-D/EP的TG和DTG曲线

Fig.5TG (a) and DTG (b) curves of EP and CNSs-H-D/EP

2.3.2 对残炭的分析

图6给出了残炭的SEM照片 由图6可见，纯EP的炭层破裂程度较高，表面光滑，未见碳质颗粒沉积 相比之下，CNSs-H-D/EP的炭层更加致密连续，表面的裂纹和孔洞减少，还有大量鼓起的未破裂气泡 这种形貌的炭层燃烧时能抑制可燃气体溢出并隔热和隔氧[19, 20]，另一方面也有利于将CNSs-H-D受热分解生成的二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等难燃性气体保留在炭层中，降低燃烧区域内可燃气体的浓度 同时，图6B表明，CNSs-H-D/EP的炭层表面粗糙，明显可见大量绵密的炭质颗粒沉积 这表明，在EP燃烧过程中CNSs-H-D中的CNSs充当了炭质颗粒的沉积骨架，承载并联结了热解产物，从而生成了致密连续的炭层[20] 这个作用，与碳纳米管等碳纳米材料对聚合物的阻燃作用类似

图6



图6EP和CNSs-H-D/EP残炭的SEM 照片

Fig.6SEM images of the char residues of EP (a , A) and CNSs-H-D/EP (b , B)

图7给出了残炭的TG曲线 由图7可见，引入CNSs-H-D使残炭的Tonset由583℃提高到了773℃，提高幅度达190℃，意味着CNSs-H-D/EP炭层在燃烧时能耐受更高的温度，能更持久有效地起凝聚相阻燃作用 同时，EP残炭的Char800℃为84.9%，而CNSs-H-D/EP的残炭的Char800℃提高到了94.5%，意味着CNSs-H-D/EP燃烧生成了更多的耐高温产物

图7



图7残炭的TG曲线

Fig.7TG curves of the char residues

图8给出了残炭的红外光谱 可以看出，EP残炭的成分主要是含有-OH(3450 cm-1)、-CH3(2950~2850 cm-1)、-CH2(1100 cm-1)和苯环(1640 cm-1和1520 cm-1)的化合物 与之相比，CNSs-H-D/EP残炭在1690 cm-1处新增了杂环芳香族化合物中C=N伸缩振动峰；1330 cm-1处新增了DDS中S=O伸缩振动峰；这些新特征峰的出现归因于CNSs-H-D中DDS的分解产物，表明CNSs-H-D的存在使EP在热分解过程中生成了包含以上基团的高热稳定性产物，有利于提高体系的残炭量 同时，CNSs-H-D/EP残炭的红外光谱在1262 cm-1处出现了P=O特征峰，表明其炭层中可能存在磷酸、偏磷酸或聚磷酸，这有利于EP脱水成炭，而这些磷元素来自于CNSs-H-D中的HCCP 以上分析也表明，CNSs-H-D阻燃剂的引入在EP中形成了氮-磷-硫协同阻燃作用

图8



图8残炭的红外光谱

Fig.8Infrared spectra of the char residues

3 结论

(1) 以CNSs为核、HCCP和DDS为桥梁和接枝剂可制备一种碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂CNSs-H-D CNSs-H-D球形颗粒的粒径约80 nm，热稳定性优异

(2) CNSs-H-D的引入可显著提高EP的阻燃性、热稳定性和成炭性 CNSs-H-D添加量为5%的CNSs-H-D/EP其LOI从EP的20.0%提高至27.5%，阻燃等级达到V-2级，热释放速率峰值和火灾危险性指数比纯EP分别降低了16.8%和42.2% CNSs-H-D/EP的初始分解温度比纯EP提高了40℃，高温残炭量比纯EP提高了144.7%

(3) CNSs-H-D/EP具有典型的凝聚相阻燃机理 与纯EP的炭层相比，CNSs-H-D/EP燃烧生成的炭层的致密性和连续性好，初始失重温度提高了190℃，且在800℃时仍能保持94.5%的剩余质量 其原因是，CNSs-H-D/EP燃烧时CNSs充当了炭质颗粒的沉积骨架，CNSs-H-D阻燃剂在EP中产生了氮-磷-硫协同阻燃效应

参考文献

View Option 原文顺序文献年度倒序文中引用次数倒序被引期刊影响因子

[1]

Shi C Y, Wang J F, Chen H X, et al.

Preparation and properties of epoxy resin composites incorporated with optical fiber preform waste

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2020, 34: 57

[本文引用: 1]

石从云, 王金峰, 陈红祥等.

光棒废料改性环氧树脂复合材料的制备和性能

[J]. 材料研究学报, 2020, 34: 57

[本文引用: 1]

[2]

Lu L G, Chen Y H, Wang S H, et al.

Preparation and flame retardancy of intumescent flame-retardant epoxy resin

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2014, 28: 455

[本文引用: 1]

卢林刚, 陈英辉, 王舒衡等.

新型磷氮膨胀性阻燃剂/OMMT协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能

[J]. 材料研究学报, 2014, 28: 455

[本文引用: 1]

[3]

Guo J, Song H X, Liu H, et al.

Polypyrrole-interface-functionalized nano-magnetite epoxy nanocomposites as electromagnetic wave absorbers with enhanced flame retardancy

[J]. J. Mater. Chem. C, 2017, 5: 5334

[本文引用: 1]

[4]

Wang S, Ma S Q, Xu C X, et al.

Vanillin-derived high-performance flame retardant epoxy resins: facile synthesis and properties

[J]. Macromolecules, 2017, 50: 1892

[本文引用: 1]

[5]

Qian L J, Ye L J, Xu G Z, et al.

The non-halogen flame retardant epoxy resin based on a novel compound with phosphaphenanthrene and cyclotriphosphazene double functional groups

[J]. Polym. Degrad. Stab., 2011, 96: 1118

[本文引用: 1]

[6]

Hu X, Yang H Y, Jiang Y P, et al.

Facile synthesis of a novel transparent hyperbranched phosphorous/nitrogen-containing flame retardant and its application in reducing the fire hazard of epoxy resin

[J]. J. Hazard. Mater., 2019, 379: 120793

[本文引用: 1]

[7]

Wang D H, Liu Q Y, Peng X L, et al.

High-efficiency phosphorus/nitrogen-containing flame retardant on epoxy resin

[J]. Polym. Degrad. Stab., 2021, 187: 109544

[8]

Battig A, Markwart J, Wurm F R, et al.

Sulfur's role in the flame retardancy of thio-ether–linked hyperbranched polyphosphoesters in epoxy resins

[J]. Eur. Polym. J., 2020, 122: 109390

[本文引用: 1]

[9]

Wang X, Kalali E N, Wan J T, et al.

Carbon-family materials for flame retardant polymeric materials

[J]. Prog. Polym. Sci., 2017, 69: 22

[本文引用: 1]

[10]

Liu S, Fang Z P, Yan H Q, et al.

Synergistic flame retardancy effect of graphene nanosheets and traditional retardants on epoxy resin

[J]. Compos. A, 2016, 89: 26

[本文引用: 1]

[11]

Kong Q H, Wu T, Tang Y Q, et al.

Improving thermal and flame retardant properties of epoxy resin with organic NiFe-layered double hydroxide-carbon nanotubes hybrids

[J]. Chin. J. Chem., 2017, 35: 1875

[本文引用: 2]

[12]

Guo W W, Yu B, Yuan Y, et al.

In situ preparation of reduced graphene oxide/DOPO-based phosphonamidate hybrids towards high-performance epoxy nanocomposites

[J]. Compos. B, 2017, 123: 154

[本文引用: 1]

[13]

Liang Q, Zhang E H, Yan G, et al.

A lithium ion-imprinted adsorbent using magnetic carbon nanospheres as a support for the selective recovery of lithium ions

[J]. New Carbon Mater., 2020, 35: 696

[本文引用: 1]

[14]

Liu M X, Shi M C, Lu W J, et al.

Core–shell reduced graphene oxide/MnOx@carbon hollow nanospheres for high performance supercapacitor electrodes

[J]. Chem. Eng. J., 2017, 313: 518

[本文引用: 1]

[15]

Jin Z, Zou H L, Quan Q, et al.

Effect of chemical oxidation on the structure of single-walled carbon nanotubes

[J]. J. Phys. Chem., 2003, 107B: 3712

[本文引用: 1]

[16]

Mensah R A, Xu Q, Asante-Okyere S, et al.

Correlation analysis of cone calorimetry and microscale combustion calorimetry experiments

[J]. J. Therm. Anal. Calorim., 2019, 136: 589

[本文引用: 1]

[17]

Nazaré S, Kandola B, Horrocks A R.

Use of cone calorimetry to quantify the burning hazard of apparel fabrics

[J]. Fire Mater., 2002, 26: 191

[本文引用: 1]

[18]

Jia P Y, Zhang M, Liu C G, et al.

Effect of chlorinated phosphate ester based on castor oil on thermal degradation of poly (vinyl chloride) blends and its flame retardant mechanism as secondary plasticizer

[J]. RSC Adv., 2015, 5: 41169

[本文引用: 1]

[19]

Ran S Y, Chen C, Guo Z H, et al.

Char barrier effect of graphene nanoplatelets on the flame retardancy and thermal stability of high-density polyethylene flame-retarded by brominated polystyrene

[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131: 40520

[本文引用: 1]

[20]

Qiu Y, Qian L J, Xi W.

Flame-retardant effect of a novel phosphaphenanthrene/triazine-trione bi-group compound on an epoxy thermoset and its pyrolysis behaviour

[J]. RSC Adv., 2016, 6: 56018

[本文引用: 2]

光棒废料改性环氧树脂复合材料的制备和性能

1

2020