含磷聚合物型阻燃剂(PMP)对乙烯基酯树脂(VER)的阻燃改性

乙烯基酯树脂(VER)又称环氧(甲基)丙烯酸树脂，是一种环氧树脂与一种含烯键的不饱和一元羧酸加成反应的产物[1, 2] VER是一种机械性能优异、耐化学腐蚀、耐高温、低粘度和流动性良好的热固性树脂，可用于制造现代聚合物基复合材料[3, 4] 乙烯基酯树脂（VER）及其复合材料，在防腐工程、车辆制造、胶粘剂、玻璃钢制品、涂料、民用基础设施、海洋、风能行业等领域得到了广泛的应用[5~11] 但是VER易燃，使其应用受到了极大的限制

含卤素阻燃剂能提高聚合物材料的阻燃性能，但是这种阻燃剂燃烧时产生的卤化氢气体破坏生态系统和威胁人类的健康 因此，人们极大地关注和研制不含卤素的阻燃剂[12~15] 磷氮（P-N）系阻燃剂低烟、低毒、阻燃性能优异、原材料丰富和成本低，可用于凝聚相、气相或同时用于二者[16] Duan等合成了P-N系阻燃剂TGIC-AA-DOPO，并探究其阻燃性能和对VER的阻燃改性 结果表明，30%TGIC-AA-DOPO和40%TGIC-AA-DOPO的极限氧指数分别为30.8%和31.7%，垂直燃烧等级分别达到V-1和V-0级，其中30%TGIC-AA-DOPO/VER具有更优异的阻燃性、热稳定性能和机械性能 但是使用这种阻燃剂改性VER时其添加量较大，影响VER的机械性能[17] Prabhakar等合成了阻燃剂NCSAPP，并探究了NCSAPP、APP等阻燃剂对VER可燃性的影响，发现3%NCSAPP/APP复合材料对火焰具有自熄性，其垂直燃烧达到V-0等级[18] 使用这种阻燃剂，用溶液浇铸法制备的复合材料其机械性能显著提高 Zeng等研究了VER中APP/PEPA/MoO3协同作用的阻燃性，发现MoO3促进了结构中P-O和P=O键的形成，10%APP-10%PEPA-5% MoO3的VER复合材料的极限氧指数为31.0%，垂直燃烧等级达到V-0等级 这表明，APP、PEPA、MoO3之间有明显的协同作用[19] 但是，APP、PEPA和MoO3影响VER复合材料的热稳定性 鉴于此，本文将一种聚合物类阻燃剂PMP添加到VER中以降低其易燃性，再将其与阻燃剂APP复配制备PMP/APP/VER复合材料，研究PMP/APP对VER阻燃性的影响

1 实验方法1.1 阻燃剂聚对甲氧基苯氧基磷酸-4,4’-二羟基联苯酯（PMP）的制备

先制备二氯化磷酸-4-甲氧基苯酯(MPC) 将4.52 g的三氯氧磷(分析纯)置于三颈烧瓶中，在磁力搅拌下通入氮气并加热到80℃，然后在0.5 h内缓慢滴加2.48 g的4-甲氧基苯酚(化学纯)，再加入0.09 g的氯化钙反应0.5 h，然后升温至95℃反应2 h 最后将所得液体减压蒸馏除去三氯氧磷，得到4.12 g沸点为135℃的淡黄色液体产物二氯化磷酸-4-甲氧基苯酯(MPC)[20]，其产率为85.3%

将4.12 g的MPC、3.15 g的4,4-二羟基联苯(工业纯)和0.03 g的AlCl3加入装有机械搅拌装置的三颈烧瓶并置于油浴锅中，然后通入氮气；将油浴锅的温度设置在60℃反应0.5 h，90℃反应1 h，140℃反应1 h，再在200℃反应0.5 h后将油浴锅冷却至室温 将得到的白色固体破碎成粉末状，即为阻燃剂PMP

1.2 PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料的制备

将一定量的乙烯基酯树脂(VER，工业级)加热融化，然后按表1中的比例将阻燃剂PMP和APP(化学纯，五氧化二磷的含量约为71%)依次添加，搅拌均匀后放入真空干燥箱中除去气泡，最后加入固化剂甲乙酮过氧化物(MEK，分析级)继续搅拌均匀 固化剂全部溶于VER后注入聚四氟乙烯模具中并将其放入80℃烘箱中固化4 h，再升温至120℃固化4 h，得到PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料样条

Table 1

表1

表1PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料的配方、氧指数和垂直燃烧等级

Table 1Formulation, LOI and UL-94 of PMP/VER and PMP/APP/VER composites

Samples	Mass fraction /%			LOI/%	UL-94
	VER	PMP	APP
VER-0	100	0	0	17.6	NR
VER-1	95	1.67	3.33	18.6	NR
VER-2	90	3.33	6.67	20.4	NR
VER-3	85	5	10	21.0	V-1
VER-4	80	6.67	13.33	25.0	V-1
VER-5	95	5	0	17.1	NR
VER-6	90	10	0	17.2	NR
VER-7	85	15	0	17.4	NR
VER-8	80	20	0	18.1	NR

1.3 结构和性能表征

采用智能氧指数测定仪(JF-3型) 依据国家标准GB/T2406测试纯VER、PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料的极限氧指数(LOI)，样品的尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm；采用垂直燃烧测定仪(CZF-2)，按照GB/T 2408-2008测试纯VER、PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料的阻燃等级标准UL-94，样品的尺寸为100 mm×12.7 mm×3.2 mm；使用XPS能谱分析仪(Thermo Scientific K-Alpha)进行了阻燃剂PMP煅烧后焦炭残留物的XPS测试；使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS5) 测试中间体MPC和阻燃剂PMP的红外光谱，KBr压片；使用热重分析仪(STA 409 PC/PG 型)分析纯VER和PMP/APP/VER复合材料的热稳定性能，氮气气氛，气体流速为60 mL/min，氧化铝坩埚，加热速率20℃/min，从20℃升温至700℃；使用核磁共振波谱仪(Bruker Avance 600)，以DMSO为溶剂测试PMP的1H-NMR，以THF为溶剂测试PMP的31P NMR和13C NMR

2 结果和讨论2.1 MPC和PMP的结构表征2.1.1 红外谱图(FTIR)分析

图1中的a、b分别为中间体MPC和阻燃剂PMP的红外光谱 由图1可以看出：红外光谱图中512 cm-1处为MPC的P-Cl键吸收峰 PMP与MPC类似，PMP的红外光谱图中3067 cm-1处出现苯环上的C-H伸缩振动峰，1502 cm-1和1607 cm-1为苯环的骨架振动峰，1235 cm-1为C-O-C的特征吸收峰，968 cm-1为P-O-C的特征吸收峰，831 cm-1处出现苯环上C-H的弯曲振动峰，但是没有P-Cl键的特征吸收峰，表明MPC上的氯原子已经被4,4’-二羟基联苯上的羟基完全取代，证明了产物PMP的结构

图1



图1MPC和 PMP的红外光谱

Fig.1FT-IR spectra of MPC and PMP

2.1.2 PMP的核磁共振(1H-NMR, 13C-NMR, 31P -NMR)分析

图2给出了PMP的1H-NMR和13C-NMR谱 1H-NMR (THF, 400MHz, δ)：3.74(s, 2H) , 6.81(s, 2H), 6.85(s, 2H), 6.98(t, J=9.9, 2H), 7.38(s, 2H), 7.13(s, 2H), 7.55(d, J=7.7, 2H)；13C-NMR (DMSO, 400MHz, δ)：156.75(s, 1C), 131.76(s, 1C), 129.09(s, 1C), 128.88(s, 1C), 128.13(s, 2C), 127.37(s, 2C), 121.31(s, 1C), 120.82(s, 1C), 116.05(s, 2C),115.51(s, 2C), 114.97(s, 2C), 55.93(s, 2C), 26.93(s, 1C) 在图3b的31P-NMR谱中，在-10.79ppm处出现单峰，说明只有一种化学环境的磷 图2中的1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR化学位移与预期的结构一致，表明已经合成出阻燃剂PMP

图2



图2PMP的 1H-NMR(a)、31P NMR(b)、13C NMR(c)谱

Fig.21H-NMR (a), 31P NMR (b) and 13C NMR (c) spectra of PMP

图3



图3PMP煅烧后残炭的XPS谱

Fig.3XPS spectra of the char residue of PMP after combustion

2.2 PMP煅烧后焦炭残留物的X射线光电子谱

为了进一步分析阻燃剂PMP煅烧后残留物的元素组成和含量，对其焦炭残留物进行了X射线光电子能谱测试，结果如图3所示 可以看出，PMP的焦炭残留物含有C、O、P等元素，其中含碳量为67.34%，含氧量为26.13%，含磷量为6.53% 图3a中284.8 eV和286.4 eV处的C1s峰对应C-C、C-O键，均为该阻燃剂PMP降解的产物 图3b中532.1 eV和530.4 eV处的O1s峰对应P=O、C-O键 图3c中133.0 eV和134.3 eV处的P2p峰对应O=P-O、P-O-C键，表明这种阻燃剂降解时产生磷酸、聚偏磷酸、多聚偏磷酸促进成炭，隔绝了基体中的热量传导和质量传递，从而产生凝聚相阻燃效果[21]

2.3 阻燃性能分析2.3.1 极限氧指数(LOI)分析和垂直燃烧等级(UL-94)分析

表1列出了纯VER、PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料的极限氧指数和垂直燃烧等级(UL-94) 由表1可见，只有当阻燃剂PMP添加量为20%时，VER-8的LOI值才比纯VER的高，说明单独使用PMP不能显著提高 VER的阻燃性，且PMP/VER材料没有垂直燃烧等级 当PMP复配APP时，添加量为15%和20%时可提高到UL-94 V-1级 这表明，PMP复配APP使VER具有更好的阻燃性能 同时，PMP/APP对提高VER的LOI值的贡献更大 PMP/APP的添加量为5%时，PMP/APP/VER复合材料的LOI值就比纯VER的高 添加量为15%时，复合材料的极限氧指数为21%，比纯VER提高了19%，垂直燃烧等级也达到了V-1等级 添加量为20%时PMP/APP/VER复合材料的LOI值为25.0%，比纯VER提高了42%，UL-94等级也达到V-1等级 这些结果表明，阻燃剂PMP复配APP在VER基体中具有协同效应 VER基体中阻燃剂的协同效应在燃烧时使PMP/APP/VER复合材料成炭量增加，使乙烯基酯树脂的阻燃性能提高

2.3.2 TGA/DTG 分析

为了进一步探究阻燃剂PMP及其阻燃剂PMP复配APP对VER热稳定的影响，分别对纯VER、PMP/VER和PMP/APP/VER复合材料进行了热重测试 表2列出了初始分解温度T5%，最大失重速率温度Tmax，半分解温度T50%以及Tmax和700℃下的残炭量 图4a、b和c、d分别给出了纯VER、PMP/APP/VER和纯VER、PMP/VER复合材料的TGA和DTG曲线 图4c、d和表2表明，PMP/VER体系的T5%和T10%均比纯VER的低，但是随着阻燃剂的增加有增大的趋势 其中PMP含量为15%的样品的几个特征温度都表现出很好热稳定性能，PMP含量提高到20%各特征温度又降低，其T50%和Tmax与纯VER的数值相近 PMP对VER体系成炭的贡献比较明显，但是随着阻燃剂的增加并不出现线性增大的趋势 效果最好的是PMP添加量为15%的样品，其成炭量甚至高于PMP添加量为20%的样品，比纯VER样品高134% 由图4a、b和表2可见，PMP/APP/VER改性样品的T5%和T10%下降幅度小于值加入PMP的样品，且各样品特征温度的数值非常接近 同时，当温度升高时T50%和Tmax与纯VER的数值相当接近，表明阻燃剂没有明显改变VER在低温区的分解历程 其中样品VER-4的Tmax下降较多，可能与样品PMP/APP的高含量引起的提前分解有关 由表2还可见，随着阻燃剂的增加样品的残炭量大幅增加 只加入5%的PMP/APP其残炭量就高于20%添加量的PMP/VER，显示出PMP和APP促进VER基体成炭的协同作用 而残炭最多的VER-4，其残炭为纯样的3.72倍 与纯的VER相比，随着阻燃剂的增加PMP/APP/VER体系的T5%和T10%下降较多，也比PMP体系的更多 由图4还可看出，随着阻燃剂的增加TGA曲线和DTG曲线的分解趋势没有显著的差别，其分解历程没有因为阻燃剂的加入而发生机理上的改变，但是成炭能力的提升使VER基体的阻燃能力和燃烧测试时的等级提高

Table 2

表2

表2纯VER、PMP/APP/VER 和 PMP/VER复合材料的热降解行为

Table 2Thermal degradation behavior of VER、PMP/VER and PMP/APP/VER composites

Samples	T5%/℃	T10%/℃	T50%/℃	Tmax/℃	R700℃/%
VER-0	254	320	420	423	9.30
VER-1	223	289	421	425	25.20
VER-2	223	286	412	415	28.80
VER-3	220	287	416	416	30.90
VER-4	224	289	428	382	34.60
VER-5	156	249	400	416	18.70
VER-6	160	257	417	433	14.48
VER-7	218	281	422	424	21.79
VER-8	191	262	411	422	21.56

图4



图4纯VER和VER复合材料的TGA和DTG曲线

Fig.4TGA and DTG cures of pure VER, PMP/APP/VER and PMP/VER composites

3 结论

(1) 使三氯氧磷(分析纯)与4-甲氧基苯酚反应制备聚对甲氧基苯氧基磷酸-4,4’-二羟基联苯酯(PMP)，然后用阻燃剂PMP复配聚磷酸铵(APP)对乙烯基酯树脂(VER)进行改性可制备PMP/APP/VER 和 PMP/VER复合材料

(2) 阻燃剂PMP/APP添加量为15%的改性VER复合材料其UL-94测试等级达到V-1级，PMP/APP添加量为20%的PMP/APP/VER 复合材料其LOI值达到25.0%，温度为700℃的残炭量为34.6%，是纯VER的3.72倍 PMP/APP能显著提高VER基体的阻燃性能和热稳定性能

(3) 阻燃剂PMP分解时以磷酸和聚偏磷酸形式存在的磷元素在复合材料中发挥凝聚相阻燃性能，燃烧时生成的磷酸化合物促进隔热阻氧的膨胀致密炭层的生成，使乙烯基酯树脂具有良好的阻燃性能

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