高容量锂电池负极材料TiNb2O7的合成及其机理

作为清洁能源，可充电锂离子电池(LIBs)被广泛研究并应用到许多领域[1,2,3,4] 随着电动汽车的发展，对锂离子电池材料性能的要求越来越高 先进的锂离子电池材料应该具有高能量密度、高循环稳定性、安全性和较长的循环寿命 作为锂离子电池重要组成部分的负极材料，碳材料的成本低且存储容量大 但是，碳负极材料也有不足之处：当电压低于1.0 V (vs. Li+/Li)时碳表面形成固体电解质界面(SEI)，使初始库能效率降低[5,6]；锂离子电池充/放电时在碳表面生成锂枝晶，产生较大的安全隐患[7,8] 因此，寻找高容量和较高锂嵌入电压的负极材料替代碳负极材料，极为重要

对于尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，锂嵌入电压为1.55 V (vs. Li+/Li)，但是其理论容量小于175 mAh·g-1[9,10,11] Chen [12]等和Goodenough[13]等分别将Ti2Nb10O29和TiNb2O7视为Li4Ti5O12的替代物 Ti2Nb10O29和TiNb2O7具有不同的空间群A2/m和C2/m，但是其晶体结构均为层状单斜结构，具有相同的氧化还原对Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb3+，嵌入电压约为1.6 V [14] 它们的理论容量分别为396 mAh·g-1和387.6 mAh·g-1，可逆容量分别为247 mAh·g-1 和 280 mAh·g-1 鉴于此，可选择Ti2Nb10O29[15,16]和TiNb2O7 [17,18,19]铌钛氧化物作为锂离子电池的负极材料 Ti2Nb10O29和TiNb2O7的Ti4+和Nb5+离子的摩尔比分别为1:5和1:2，因此价格昂贵的铌含量较低的负极材料TiNb2O7比Ti2Nb10O29具有更大的优势 TiNb2O7的合成温度，受原材料的种类、初始粒度、合成方法和气氛等多种因素的影响 Ram Avtar Jat等[20]在1000℃保温48 h制备出TiNb2O7，Xia等[21]在1350℃保温24 h制备出TiNb2O7，而Han等[22]在1100℃煅烧24 h也制备出TiNb2O7 本文研究TiNb2O7合成过程中各物相的转变过程和TiNb2O7的合成机理

1 实验方法1.1 材料的合成

实验用原材料：锐钛矿(纯度为99.5%，平均粒径为100 nm)，Nb(OH)5(化学纯)和乙醇(化学纯) 将按照TiNb2O7的化学计量比称取的原材料球磨以使其混合均匀，乙醇为分散剂，然后将其进一步球磨、干燥和筛分 将筛分后的原材料置于马弗炉中在不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)空气气氛下煅烧8 h，冷却至室温得到不同的产物 将产物研磨过筛备用

1.2 产物的表征

用型号为STA449F3的同步热分析仪分析TiNb2O7前驱体在升温过程中热量和质量的变化，温度范围为25~1300℃，氮气气氛，升温速率为2.5℃/min 用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE, Bruker, German)表征在不同温度制备的样品的物相，Cu靶，Ka射线(λ=0.15406 nm) 使用Bruker Topas 4.2软件对得到的XRD图谱进行Rietveld结构精修，并对样品中各物相进行无标定量 用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi S-4800，Japan)观测样品颗粒的形貌

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，将混合活性材料(90%)、碳黑(5%, Timcal, Super-P)和PVDF粘合剂(5%, Type 761A, ARKEMA)制成电极，铝箔作为集流体 将电极在120℃真空烘箱中干燥10 h后冲片，将其称重并在80℃真空干燥10 h 将干燥后的电极放入手套箱(MBraun, Germany)中，用金属锂片作为对电极，使用Celgard 2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池 对CR2032纽扣电池进行电化学测量 使用CT2001A电池测试仪(5 V-10 mA)在25℃进行充放电测试，电压范围为0.8~2.5 V

2 结果和讨论2.1 TG-DSC分析

对混合均匀的TiNb2O7前驱体进行TG-DSC测试，结果如图1所示 TG曲线表明，TiNb2O7前驱体的总质量损失约为17%，主要与Nb(OH)5分解并蒸发掉部分H2O有关 温度低于200℃时，大部分H2O从Nb(OH)5中分解并蒸发掉 当温度升高至接近400℃时，Nb(OH)5中的结合水完全消失 温度高于600℃时TG曲线保持稳定，表明化合物的质量没有变化 由DSC曲线可见，在200℃以下有一个较大的吸热峰，与TG曲线中的H2O分解蒸发对应；在518℃和765℃均出现了放热峰，表明化合物中有新相生成

图1



图1TiNb2O7前驱体的TG-DSC曲线

Fig.1TG-DSC curves of the TiNb2O7 precursor

2.2 XRD分析

对不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)下制备的TiNb2O7样品进行了XRD分析，结果如图2所示 由图2可见，TiNb2O7的前驱体主要是锐钛矿和无定型结构的Nb(OH)5组成 温度为400℃时Nb(OH)5的馒头峰基本消失，出现了尖锐的Nb2O5衍射峰，说明Nb(OH)5分解转变为Nb2O5；在800℃出现了Ti2Nb10O29衍射峰，在900℃出现了金红石的衍射峰，表明在此温度下部分TiO2由锐钛矿结构转变成了金红石结构；在1000℃时Ti2Nb10O29衍射峰强度减弱，TiNb2O7衍射峰强度增强；在1100℃仅有TiNb2O7衍射峰，说明在此温度样品物相为纯净的TiNb2O7

图2



图2在不同温度合成的TiNb2O7的XRD图谱

Fig.2X-ray diffraction powder patterns of TiNb2O7 obtained at different temperatures

TiNb2O7的全合成反应为

TiO2anatase+2NbOH5?TiNb2O7+5H2O↑

(1)

从图2a和b可见，在400℃煅烧8 h后原材料中的Nb(OH)5被Nb2O5取代，与TG-DSC分析结果一致，表明

2NbOH5?Nb2O5+5H2O↑

(2)

是400℃下的主要反应 由图2c和表1可知，温度升高到800℃时混合物中Nb2O5含量由72.62%减少到3.86%，锐钛矿含量减少，同时生成了Ti2Nb10O29 Ti2Nb10O29的生成与

2TiO2anatase+5Nb2O5?Ti2Nb10O29

(3)

Table 1

表1

表1在不同温度合成的样品的XRD无标定量分析数据

Table 1XRD standardless quantitative analysis data of each sample obtained at different temperatures

Sintering parameter	Raw material	400℃-8 h	800℃-8 h	900℃-8 h	1000℃-8 h	1100℃-8 h
Anatase	23.10%*	27.38%	22.16%	16.84%	-	0
Rutile	-	-	-	4.18%	6.13%	0
Nb2O5	76.90%*	72.62%	3.86%	-	-	0
Ti2Nb10O29	-	-	67.42%	71.51%	43.12%	0
TiNb2O7	-	-	6.56%	7.47%	50.75%	100%
Rwp%		10.57%	14.50%	15.68%	12.87%	15.03%

Note: *values are the actual proportion in raw materials by calculation



一致，微量的TiNb2O7生成按

Ti2Nb10O29+3TiO2anatase?5TiNb2O7

(4)

进行 温度升至900℃时Nb2O5衍射峰消失，锐钛矿的衍射峰减弱，同时出现了金红石的衍射峰，TiNb2O7衍射峰略有增加，此时Ti2Nb10O29含量为71.51%，达到最大值，表明反应式(3)是900℃时的主要反应 1000℃时锐钛矿的衍射峰消失，金红石含量增加到6.13%，Ti2Nb10O29的含量从71.51%降低到43.12%，但是TiNb2O7的含量明显提高，此时的反应主要包括

Ti2Nb10O29+3TiO2anatase?5TiNb2O7

(4)

TiO2anatase?TiO2rutile

(5)

Ti2Nb10O29+3TiO2rutile?5TiNb2O7

(6)

在1100℃保温8 h生成了纯的单斜相TiNb2O7，同时Ti2Nb10O29和金红石的衍射峰消失，1100℃时的反应主要是公式(6) 根据XRD分析结果，TiNb2O7的合成过程主要取决于反应式(2),(3),(4),(5),(6)

在900℃和1100℃烧结制备样品的Rietveld精修图谱如图3a和b所示 由图3a可知，900℃时样品的主要物相为Ti2Nb10O29，还有少量的TiNb2O7、锐钛矿和金红石 根据比对的JCPDS 72-0159和空间群A2/m(12)，通过X射线Rietveld精修得出了Ti2Nb10O29的晶格参数(表2) 在900℃烧结的负极材料Ti2Nb10O29其晶格参数为a=1.5599 nm，b=0.3815 nm和c=2.0534 nm 由图3b可知，在1100℃烧结制备出了不含杂质的单斜相TiNb2O7 根据比对的JCPDS 77-1374和空间群C2/m(12)，得到TiNb2O7的晶格参数 TiNb2O7的晶格参数为a=2.0376 nm，b=0.3802 nm，c=1.1894 nm 用固相法合成制备的Ti2Nb10O29和TiNb2O7负极材料的晶格参数，与文献[23]的结果基本一致

图3



图3在900℃保温8 h和在1100℃保温8 h样品的X射线Rietveld精修图谱

Fig.3X-ray Rietveld refined patterns of sample sintered at 900℃ for 8 h (a) and 1100℃ for 8 h (b)

Table 2

表2

表2TiNb2O7 和 Ti2Nb10O29的晶格参数

Table 2Lattice parameters of TiNb2O7 and Ti2Nb10O29

Compounds/Crystal	Lattice parameters (nm)		JCPDS file no.
structure (space group)	This work	Literature[23]
TiNb2O7monoclinic(C2/m(12))	a = 2.0376	a = 2.0351	77-1374
	b =0.3802	b = 0.3801
	c = 1.1894	c = 1.1882
	β (°) =120.19	β (°) =120.19
Ti2Nb10O29monoclinic (A2/m(12))	a = 1.5599	a = 1.557	72-0159
	b = 0.3815	b = 0.3814
	c = 2.0534	c = 2.054
	β (°) = 113.683	β (°) = 113.683

2.3 粉末前驱体和在不同温度煅烧的样品的形貌

对粉末前驱体和在不同温度下煅烧的样品进行了SEM观测，结果如图4所示 物料颗粒略有团聚，主要是球磨物料提高了颗粒表面的活性所致 由图4a和b可见，与前驱体相比，在400℃煅烧制备样品的形貌没有明显的变化 图4c表明，在800℃圆形颗粒略有长大，出现了大量棒状物，XRD分析结果表明棒状物为Ti2Nb10O29 图4d表明，与800℃相比900℃时颗粒均有长大，棒状物增多，圆形颗粒减少 图4e表明，在1000℃圆形颗粒继续长大，棒状颗粒边界逐渐变得不清晰 图4f表明，在1100℃呈棒状的Ti2Nb10O29完全消失，所有颗粒呈圆形，粒径约为1 μm 这些结果表明，在空气气氛中用固相法制备的Ti2Nb10O29为棒状结构，TiNb2O7为较均匀的圆形颗粒

图4



图4前驱体、在不同温度煅烧的TiNb2O7粉末的扫描电子显微镜图像及其相应的放大图像

Fig.4Scanning electron microscopy images of precursor and TiNb2O7 powders calcined at different temperature and the corresponding magnified images (a, a’) precursor; (b, b’) 400℃; (c, c’) 800℃; (d, d’) 900℃; (e, e’) 1000℃; and (f, f’) 1100℃

2.4 充放电曲线

对在1100℃空气气氛中煅烧8 h制备的TiNb2O7进行了电化学性能检测，TiNb2O7的Li嵌入电压约为1.6 V，测试电压区间为0.8~2.5 V(vs. Li+/Li)，结果如图5所示 图5a给出了TiNb2O7负极材料在0.2C电流密度下的充放电曲线 首次循环时TiNb2O7负极材料嵌锂容量为335.7 mAh/g，充电时脱锂容量为278.4 mAh/g，充放电的库仑效率为82.91% 主要原因是，TiNb2O7负极材料本征离子和电子导电性低，使部分嵌入的锂离子在充电过程中不能完全脱出；第二次循环时容量衰减，库仑效率为75.11%；第三次循环容量衰减减少，库仑效率增加到87.16% 图5b给出了TiNb2O7负极材料从1C到10C各循环10次再回到1C的倍率性能测试图，在1C、3C、5C、7C和10C电流密度下平均放电容量大致为204.5、181.6、162.3、147.2和128 mAh/g，表明TiNb2O7负极材料有良好的倍率容量 当电流密度重新回到1C循环100次后放电比容量为182 mAh/g，与1C初始循环放电比容量相比，Li的嵌入/脱出容量保持率达89% 这表明，TiNb2O7负极材料在循环后的容量恢复较好，具有较好的电化学可逆性

图5



图5TiNb2O7电极的0.8-2.5 V电化学性能

Fig.5Electrochemical performance of TiNb2O7 electrode in a voltage range from 0.8 to 2.5 V (a) Initial charge/discharge curves at 0.2C and (b) Discharge capacity during cycling at different current rates

3 结论

(1) 用固相法合成制备TiNb2O7负极材料，Ti2Nb10O29棒状颗粒与金红石反应生成TiNb2O7，在1100℃煅烧6 h能制备出纯净的均匀圆形颗粒单斜相TiNb2O7，粒径约为1 μm

(2) 在0.2C电流密度条件下TiNb2O7负极材料的初始容量为278.4 mAh/g，初始库伦效率为82.91% TiNb2O7具有良好的倍率容量，在1C循环100次后容量保持率为89%

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