纳米原位复合高性能细晶钨基复合材料研究进展

1035 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学粉末冶金国家重点实验室

2023-05-19 11:30:27

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钨基复合材料具有熔点高、高温强度好、热膨胀系数小、热导率高、抗中子辐射能力强、耐腐蚀性强等优点，已成为航空航天、武器装备、原子能等国防工业领域和微电子信息、电气工程、机械加工等尖端技术领域具有不可替代作用的关键材料[1-3] ，其中W-Ni-Fe(Cu)与W-Cu是两类应用较为广泛的钨基复合材料，例如，利用钨合金的高密度、好的强度和延性用作武器装备中的高毁伤穿甲材料和高精度调节部件材料;利用W-Cu材料的高导电、抗烧蚀等特性用作精密加工的电极材料、微电子信息用电子封装材料、发动机的高温部件材料和破甲战斗部材料;利用钨材料的耐高温、抗辐射能力强、高热导率在核反应堆中用作高温屏蔽材料和高温偏滤器。近年来，随着科学技术的飞速发展，钨基复合材料的应用领域日益扩展，同时也对其性能提出了更为苛刻的要求，如，W-Cu材料要求具有高致密、细晶、高延性等特性，W-Ni-Fe合金要求具有细晶、高强韧和高穿透等特性，W-Ni-Cu合金要求具有细晶、高均质等特性。而传统粉末冶金方法制备钨基复合材料，存在突出问题，如：1)W、Cu不相溶，传统W-Cu只能采用熔渗法制备，其致密度仅约95%，材质均匀性差、成分和性能受到很大制约;2)传统W-Ni-Fe(Cu)采用粉末混合-高温液相烧结，组织粗大(40-60μm)和强度韧性较低。这些问题导致传统钨基复合材料难以满足尖端技术领域对高性能钨材料的需求。

针对这些问题，近年来，中南大学范景莲研究团队在国内外率先提出“纳米复合”设计思想，采用纳米复合技术制备出高烧结活性的高均匀纳米复合钨基粉末，并改变合金元素的固溶性和界面结构，通过控制烧结工艺或采用晶粒抑制技术制备出高致密、组织均匀的细晶高性能钨基复合材料。本文论述了采用纳米复合技术制备高性能细晶钨基复合材料的发展现状，并探讨了高性能细晶钨基复合材料的发展趋势。

1 纳米原位复合钨基粉末制备技术

原始粉末的纯度、粒度、晶粒度、均匀性等对制备高性能钨合金起着决定性作用。传统粉末冶金方法采用微米级元素粉末混合，由于传统粉末混合存在粉末成分不均匀、烧结活性差，导致传统钨基复合材料存在强韧性和组织均匀性差的问题。针对传统混合粉末存在的问题，中南大学范景莲等人提出“纳米原位复合”设计制备超细/纳米钨基复合粉末，开发了“溶胶-喷雾干燥-多步氢还原”制备超细/纳米钨基复合粉末的纳米原位复合技术[4-6]，并对溶胶-喷雾干燥制备纳米钨基复合粉末进行了深入研究。研究表明，采用金属盐溶液混合，通过调节pH值、添加表面活性剂和控制ZETA电位，使金属离子形成胶粒，利用胶粒之间产生静电-空间位阻协调作用机制，获得纳米溶胶体，实现了粉末各元素的原子、分子级水平的均匀分布;通过快速喷雾干燥获得了由n个纳米粒子组成的空心球壳状非晶态或微晶态前驱体(如图1和图2)，保持原子级水平原位分布。

图1纳米复合前驱体粉末形貌图2 前驱体粉末XRD图

通过研究纳米复合前驱体粉末的还原反应过程，发现，纳米复合前驱体的还原反应分为三阶段，即低温还原阶段、中温还原阶段和高温还原阶段。根据前驱体粉末的还原反应特征，开发了纳米原位复合粉末的多步氢还原技术，通过控制各还原阶段工艺条件，实现还原粉末中的元素原位分布状态，成功制备出超细/纳米纯钨粉末、W-Ni-Fe(Cu)复合粉末以及W-Cu复合粉末，其晶粒度30~50nm，粒度0.2~0.5μm，实现粉末超细/纳米、均一粒度和元素均匀分布(如图3和图4)。纳米原位复合不仅实现粉末元素高均匀分布，尤其发生超饱和固溶、合金化，使原本互不相溶W-Cu粉末形成W0.6Cu0.4合金相，微量稀土Y能与W形成复合氧化物相(如图5)[5、7]。

2高强韧W-Ni-Fe合金低温烧结细晶控制技术

超细/纳米复合粉末由于缩短了粉末颗粒之间的原子扩散距离，而且粉末粒度细小，粉末比表面和界面多，比表面能高，使原子的扩散性大大增加，这些因素会使粉末的烧结活性大大增加，从而使致密化过程能在低于液相温度下完成。范景莲等[8]研究了纳米复合90W-7Ni-3Fe复合粉末的低温烧结行为和微观组织演变，并分析了其致密化机理。研究结果表明，粉末超饱和固溶使W-Ni-Fe粉末产生低温熔融特性转变(如图6和图7)，在1350~1450℃烧结时能达到99%以上的致密度，晶粒组织十分细小，与传统粉末相比，纳米复合粉末的致密化温度降低150~200℃[9-10]。

纳米复合W-Ni-Fe粉末采用低温烧结可以得到晶粒较细的钨合金，但由于W晶粒呈多角形，W晶粒连接度很高，因而合金虽然强度很高，但塑性很差，因此，低温烧结后的合金需要进行补充液相烧结。在液相烧结时，纳米复合粉末的超饱和特性会使W在液相中加倍溶解析出，导致快速长大接近传统组织，从而丧失纳米粉末的优势，因此，为控制纳米粉末液相烧结过程中的晶粒长大，系统研究了纳米W-Ni-Fe液相烧结过程中的致密化行为、组织特征、致密化机理等[11-14]，研究发现，添加稀土Y能与W形成复相氧化物，复相氧化物能降低W在γ相中的固溶度而抑制W晶粒长大(如图8)，由此开发了稀土微合金化-瞬时液相烧结技术，实现了钨合金细晶高强韧、高均质控制。采用稀土微合金化+瞬时液相烧结技术得了抗拉强度为1055MPa、延伸率≥20%的细晶W-Ni-Fe合金，合金中钨晶粒程球形，W-W之间的接触度比低温烧结大为降低，晶粒尺寸在8~10μm之间(如图9)。经快速热挤压变形后，材料的抗拉强度提高到1700MPa以上，延伸率在10%以上[15-16]。

采用Hopkinson动态压缩装置在室温下测定了细晶93W-4.9Ni-2.1Fe-0.03Y合金在应变率为1.2×103 s-1, 1.5×103 s-1, 1.8×103s-1和1.9×103s-1下的应力-应变曲线(图10)，研究发现，细晶钨合金在应变率1.9×103s-1压缩后，形成了明显的局部绝热剪切带和变形孪晶(如图11)[17-18]。

3 细晶W-Cu复合材料近全致密低温烧结技术

由于W、Cu互不相溶，传统W-Cu材料只能采用熔渗法制备，存在致密度低、组织粗大且不均匀、强韧性和导电导热性能差、以及成分受限等问题。为此，范景莲等人以溶胶-喷雾干燥-多步氢还原技术制备的超细/纳米W-Cu复合粉末为原料，对超细/纳米W-Cu复合粉末致密化行为和晶粒长大两方面开展了系统而深入的研究[19-24]，研究发现，由于W-Cu复合粉末中各元素达到原子级水平的均匀混合，粉末表现出良好的烧结活性，能一步烧结近全致密(如图12)。超细/纳米W-Cu复合粉末的致密化过程受两种烧结机制控制，在低温烧结阶段，W-Cu材料主要依靠颗粒重排来实现致密化，在高温液相烧结阶段，纳米原位复合促使W-Cu材料烧结过程中W进一步向Cu中扩散，达到Cu相熔点后溶解度急剧增加(如图13)，1100～1200℃，W在Cu中的固溶度迅速增加，从1.27wt%陡升至4wt%，同时，液相烧结过程中，W晶粒长大服从经典固溶体系Ostwald液相扩散-溶解-析出规律(如图14)，从而建立了纳米原位复合W-Cu低温烧结理论。根据纳米原位复合W-Cu低温烧结理论，建立了纳米原位复合W-Cu近全致密低温一步烧结技术，开发出了系列成分的细晶W-Cu材料，实现W-Cu材料超细晶、成分均匀控制和自由可调、强塑性匹配，其晶粒尺寸在0.5μm以下、致密度99.5%以上，其延伸率达到26%以上(如图15)，与现有钨渗铜相比，本发明材料近全致密，晶粒细化20~40倍，使用效果显著提高，突破了W渗Cu的理论禁锢与技术缺陷。

4. 结论

钨基复合材料以其优异性能将不仅在国防军工、航空航天等领域具有更大的发展空间，同时，在微电子信息、机械加工和原子能领域中的用量也将大幅度上升。然而，传统钨基复合材料受制备技术的限制，其致密化程度、组织结构分布、成分分布、性能都难以满足尖端技术领域发展的需要，使得其应用受到很大限制。针对这一问题，中南大学提出和开发了“纳米原位复合”技术制备细晶钨基复合材料：

(1)开发了“溶胶-喷雾干燥”制备纳米原位复合钨基复合粉末的技术，实现了钨基复合粉末元素高均匀分布，和超饱和固溶、合金化，使原本互不相溶W-Cu粉末形成W0.6Cu0.4合金相，微量稀土Y能与W形成复合氧化物相，并建立了纳米原位复合超饱和固溶理论;

(2)开发了“稀土微合金化-瞬时液相烧结”制备细晶W-Ni-Fe(Cu)合金的技术，实现了高强韧、高均质，突破传统W-Ni-Fe(Cu)粉末混合-高温液相烧结理论和技术缺陷;

(3)开发了“低温直接一步烧结”制备细晶W-Cu材料的技术，实现了W-Cu材料的细晶、高致密、成分可调，打破了传统W-Cu熔渗技术缺陷，开发了高强塑性匹配细晶W-Cu材料。

5. 展望

采用纳米原位复合技术制备钨基复合材料，在致密度、组织均匀性、力学性能及物理性能等方面显示出优异，在电子封装、高毁伤穿破甲材料、火箭发动机等均具有良好的应用前景。但是，尖端技术的不断发展，也将对材料的使用性能提出更高要求，因而对钨基复合材料的材质设计与微结构控制基础理论进行深入研究，同时深入开展其使用服役行为研究，使高性能微细结构粉末冶金钨基复合材料获得更加广泛的应用。此外，我国是钨资源大国，在发展高性能细晶钨基复合材料制品产业方面有着得天独厚的资源优势，开展高性能钨基复合材料的研究将引导钨产业由钨的初级产品向高附加值的钨产品发展，提升钨产业的自主创新能力，促进我国钨工业的全面、健康发展。

参考文献：

[1] Fan J L, Gong X, Huang B Y, et al. Densification behavior of nanocrystalline W-Ni-Fe composite powder prepared by sol-spray drying and hydrogen reduction process[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489(1): 188-194.

[2]Wang W F. Effect of tungsten particle size and copper content on working behavior of W-Cu alloy electrodes during elect rodischarge machining [J]. Powder Metallurgy, 1997, 40 (4):295-300

[3]Srikanth Raghunathan, David L, Bourell. Synthesis and evaluation of advanced nanocrystalline Tungsten-based Materials[J]. P/M science and techenology briefs,1999,1(1):9~14

[4]马运柱, 黄伯云, 范景莲, 熊翔, 汪登龙，纳米级90W-7Ni-3Fe 复合粉末的烧结特性[J],中国有色金属学报，2004,14(8):1382-1388

[5]刘涛，范景莲，成会朝，等，W-20%Cu超细复合粉末的制备和烧结[J].粉末冶金技术，2007，25(4):259-261

[6] Yong Han, Jinglian Fan, Tao Liu, Huichao Cheng, Jiamin Tian. The effects of ball-milling treatment on the densification behavior of ultrafine tungsten powder. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29: 743-750.

[7]范景莲，刘涛，彭石高，等，稀土Y在90W-7Ni-3Fe合金中的存在形态和分布特征，稀有金属材料科学与工程，2011,40(8):1438-1431

[8]范景莲，曲选辉，李益民，等，高比重合金的固相烧结[J]. 中国有色金属学报，1999，9(2) :327 – 329

[9]范景莲，钨合金及其制备新技术，北京：冶金工业出版社，2006

[10] 马运柱, 黄伯云, 范景莲, 熊翔, 汪登龙，纳米级90W-7Ni-3Fe 复合粉末的烧结特性[J],中国有色金属学报，2004,14(8):1382-1388

[11]祁美贵, 范景莲, 张骁, 等. 微量Y2O3对细晶W-Ni-Fe粉末烧结行为和显微组织的影响[J].中国有色金属学报, 2009, 19(4):656-661.

[12]曾毅, 范景莲, 龚星, 等. 纳米晶W-Ni-Fe复合粉末烧结过程中的致密化与显微组织演变[J]. 中南大学学报(自然科学版)，2011,42(7):1906-1911.

[13]范景莲, 曾毅, 刘涛, 等. 纳米晶W-Ni-Fe复合粉末及其烧结过程中的固溶特性[J]. 稀有金属材料科学与工程，2011，40(7): 1234-1238

[14] J.L. Fan, T. Liu, H.C. Cheng, D.L. Wang, Preparation of fine grain tungsten heavy alloy with high properties by mechanical alloying and yttrium oxide addition[J], Journal of Materials Processing Technology, 2008, 208(1-3): 463-469.

[15] X. Gong, J.L. Fan, F. Ding, M. Song, B. Y. Huang, J.M. Tian, Microstructure and highly enhanced mechanical properties of fine-grained tungsten heavy alloy after one-pass rapid hot extrusion. Materials Science and Engineering A. 2011, 528(10-11): 3646-3652.

[16]范景莲，杨昌麟，龚星，等，快速-热挤压工艺对细晶和传统钨合金组织与性能的影响，稀有金属材料与工程，2013,42(2):372-376

[17] J.L. Fan, X. Gong, B.Y. Huang, M. Song, T. Liu, M.G. Qi, J.M. Tian, S.K. Li. Dynamic failure and adiabatic shear bands in fine grain 93W-4.9Ni-2.1Fe alloy with Y2O3 addition under lower High-Strain-Rate (HSR) compression. Mechanics of Materials, 2010, 42(1): 24– 30.

[18] X Gong, J.L. Fan, B Y Huang, J M Tian. Microstructure characteristics and a deformation mechanism of fine-grained tungsten heavy alloy under high strain rate compression, Materials Science and Engineering A, 2010, (527): 7565-7570

[19]范景莲，朱松，刘涛，等. 超细/纳米W-20Cu复合粉末的液相烧结机制[J]. 中国有色金属学报,2011,21(7):1587-1593.

[20]范景莲，朱松，刘涛. 溶胶-喷雾干燥W-10Cu和W-20Cu复合粉末的烧结与微观性能研究[J]. 粉末冶金技术, 2011, 29(1):1-8.

[21]范景莲，朱松，刘涛，等. 溶胶-喷雾干燥超细/纳米W-20Cu复合粉末的烧结行为[J]. 稀有金属材料科学与工程, 2011,41(9):1643-1647.

[22]Fan J. L., Liu T., Zhu S., et al, Synthesis of ultrafine/nanocrystalline W-(30-50)Cu composite powders and microstructure characteristics of the sintered alloys, International Journal of Refractory metals and Hard Materials, 2012,30(1):33-37

[23] 朱松，范景莲，刘涛，等. 喷雾干燥-氢还原制备超细/纳米晶W-10Cu粉末及其烧结行为[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2010, (4):373-377.

[24] 张骁，范景莲，韩勇，等，纳米W-Cu材料固溶行为的研究[J]，中国钨业，2011,26(3)：31-33

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