球形氢氧化镍的制备工艺评价及展望

2270 编辑：中冶有色技术网来源：东北大学、多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室

2023-06-07 14:10:23

一、氢氧化镍的生产工艺

氢氧化镍的制备在各个国家已经有了比较成熟的生产工艺，日本、美国和加拿大的技术在生产工艺方面处于领先地位，产品的形貌性能方面也优于其他国家，美国在新生产工艺的开发上投入了大量资金与人力，收效也颇丰，日本在现有的一些生产工艺上加以改进，使生产工艺及产品质量也得到了优化。我国对制备球镍的生产工艺研究也有了一定的成果，目前我国应用在工业上的为化学沉积法，改变生产工艺的专利也在各个科学期刊上有所报道。氢氧化镍生产工艺主要分为化学沉淀法、粉末金属法、金属镍电解法;按产品的性能分为普通氢氧化镍、球形氧化镍以及掺杂氧化镍工艺等。目前在我国工业生产以化学沉淀法为主要的制备手段[1-5]。本文将各个生产工艺方法依次介绍并分析，重点介绍化学沉降法的几个重要影响因素。

1.化学沉淀法

化学沉淀法工艺将镍盐、氢氧化钠、氨水、添加剂溶液分别加入到反应器中，控制反应温度、物料流量、停留时间及pH值等条件，使镍盐或镍络合物与氢氧化钠之间发生复分解反应[6-7]。所涉及的主要反应为：

NiSO4 + NH3 H2O ⇋[Ni(NH3)6]SO4+6H2O

Ni2+ +2OH- = Ni(OH)2↓

化学沉淀法制球形氢氧化镍有以下几个特点：(1)工艺简便，操作简单，能耗适中，对原料及设备的要求不高;(2)该法制备的球形氢氧化镍的形貌晶型可以通过改变反应条件控制，且产品质量高，比其他几种方法可控性高;(3)其副产物对环境污染严重，其副产物若不经过处理直接排放到自然界中对环境破坏严重，而处理污染物费用较高 (4)对体系 pH值的精度性要求严格，对测量仪器也有腐蚀破坏性 [8]。

2.粉末金属法

粉末金属法是将粉末状的金属镍经过氧化水解生成氢氧化镍，高压水解法和硫酸氧化法是两种常用的方法。

高压水解法是在高压用氧气作为氧化剂与镍粉反应，镍粉经过氧化水解生成氢氧化镍。以热力学角度来看，氧氧化镍和水的标准生成自由能来判断此反应可以自发进行。但从动力学的角度出发，反应速率缓慢。加快反应速率，通过改变反应条件来加快反应平衡。常用手段有加入催化剂、增加氧气压力、反应温度升高和加大镍粉比表面积等[9]。加入的催化剂一般选择酸(如硝酸、硫酸、盐酸或乙酸等)、银盐(如硝酸镇、硫酸镍等)及镍盐(如硝酸铵、乙酸铵、氯化铵等)。反应方式如下：

Ni(CO)4→Ni+4CO4↑

2Ni+O2+2H2O→Ni(OH)2↓

硝酸氧化法用硝酸作为氧化剂，整个反应过程不需要加入任何催化剂，反应条件更容易控制，在标准大气压和常温的条件下也可以进行。反应方程式如下：

Ni(CO)4→Ni+4CO4↑

Ni+ NH3 H2O+HNO3→Ni(OH)2↓+2 NH3↑

3.金属镍电解法

金属镍电解法是在外加电流的电解下，镍在阳极被氧化成镍离子，水分子在阴极被还原为氢氧根离子，两种离子在电解池中反应产出氢氧化镍。电解法反应如下：

阳极反应：Ni→Ni2++2e-

阴极反应：2H2O+2e-→2OH-+ H2↑

根据电解液是否含水将电解法分为水溶液法和非水溶液法，并总结了镍电解法的工艺过程。

应用多孔导电基体作阴极，纯镍板作阳极，以弱酸性的水溶液或乙醇水溶液作电解液，通直流电，在导电基体微孔内形成活性物质。反应为：

NO3-+ 7H2O+8 e-→NH3+ 10OH-

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓

在电解槽中，镍板作为阳极，惰性电极(石墨、销、银等)作阴极，醇作电解液。这种方法也被称为醇盐电解法。其中醇可选用甲醇、乙醇、正两醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及两种醇的混合物等。整个电解过程中不能加入水。由于醇不导电，体系中必须加入支持电解质，一般选用铵盐或季铵盐，每升醇中加入支持电解质[10]。采用直流电或整流交流电，电流密度，电解槽需带有回流冷凝装置，在醇沸点温度下加热电解，应用电压为电解时间。这种工艺生成的纯度高、形貌好，对设备要求比较高，严格控制无水，成本高昂，工艺条件要求严格。

二、影响球镍的成核因素

由于化学沉淀法广泛应用在工业生产中，所以本文重点讨论影响化学沉淀法制备球镍的几个影响因素。球形氢氧化镍的成核生长结晶的影响因素很多，除了与反应温度、PH值、停留时间、氨含量有关外，反应器搅拌强度、搅拌方式、搅拌桨型的改变来研究其对球形氢氧化镍成核形貌、平均粒径的大小的影响。

1. 球形氢氧化镍成核机理

球形氢氧化镍具有球粒状形态、合理粒度及粒度分布,流动性优异,堆积密度比普通氢氧化镍高,放电容量高。化学沉淀生成过程要经过两个阶段：晶核形成与晶体生长。这两个相互矛盾的过程决定了球镍微晶的大小。如果晶核形成速率很快,但晶体的生长速率很慢,则得到分散度好的溶胶。此时微晶粒度非常小,经过陈化后仍为无定形胶体沉淀。此即普通氢氧化镍成核过程。若降低晶核形成速度,控制晶体生长速度,就能产出结晶明显、合理团聚、适当粒度的球形氢氧化镍产品。

2. 温度影响

温度是影响球镍晶体生长速度的重要因素之一。在其它反应条件相同情况下,生长速度应随温度的提高而加快。E.B.哈姆斯基引用的下述公式说明温度变化与结晶速度的关系。

lg(dr/dt)=lgk-k，/T

其中k与k'均为常数。在工业生产中,温度变化时其它条件也同样跟随变化,而这些条件的变对晶体生长速度产生与温度不一致的影响。比如：温度升高导致沉淀的溶解度升高,过饱和度相应下降。而过饱和度下降使晶体生长缓慢。对于氢氧化镍沉淀温度变化对过饱和度的影响很小,但温度升高对成核速度的提高也同样明显,从而对生长产生竞争作用。只有在温度对生长的贡献大于对成核的贡献时已有晶体的生长速度才会实际增长。如成核速度增长过快,则因温度升高引起的晶体生长主要发生在新生的晶核上,晶粒长大速度的增加就受到限制而不明显[11]。

3. PH影响

PH影响着过饱和度，所以也对球镍的形貌也有影响。PH值提高使反应体系的过饱和度升高，OH-也随之提高。尽管过饱和度提高可以同时提高成核和晶面生长的速度,但由于新生晶核多,且细粒晶体的生长速度大于粗粒晶,故原有晶体的生长速度反而相对降低,从而在相同时间内使微晶的结晶性变差。相反,如果PH值减小可降低体系的过饱和度,降低成核速率促进晶体生长进而形成晶大、形貌好的微晶。

4. 氨含量的影响

氨含量同样对过饱和度产生影响,与PH值对过饱和度的影响不同,氨含量对过饱和度的影响较小，但是随着氨含量的增加过饱和度也有所变小，所以氨含量增加使过饱和度减小从而晶体的结晶粒度变大。

5. 搅拌强度与方式对球镍结构的影响

影响球形氢氧化镍的制备工艺参数很多。不同因素对产品结构和性能的影响是不同的。PH值、碱度和温度等工艺参数对结构的影响很大,所以它们对产品性能的影响也很大。比如温度影响微晶大小和形貌从而改变晶体的宏观结构，而产品的电化学性能也随之改变。所以温度升高可提高产品的电化学活性。在生产中除了以上因素外，搅拌器尺寸和搅拌桨搅拌强度、搅拌桨型等对产品的宏观结构—粒度及粒度分布、堆积密度和比表面积等物理性质有很大的影响。研究发现球形氢氧化镍的粒度及粒度分布与搅拌方式,搅拌强度及固含量等有关。在一定范围内,物料混合越充分、搅拌速度越快粒子的球形度就越好,平均粒径也越大。固含量也直接和平均粒径正相关[12-13]。研究还发现温度、PH值和氨含量对球粒表面微晶形貌有明显影响,且敏感程度依次递减。而搅拌强度、反应物流量，比如硫酸镍溶液加入的流量在一定范围内波动对球粒表面微晶形貌的影响不灵敏。

三、现有生产工艺评价

对球形氢氧化镍制备、结构、性能之间关系的研究牵涉学科范围很广,在现有二十多年研究成果基础上取得突破更需要利用各学科的最新成果,因此利用多学科联合研究才对一些工艺难点有实质性的帮助。对于现有的球形氢氧化镍制备工艺的缺陷与不足总结为以下几点：

1.影响球形氢氧化镍产品电化学性能的因素很多, 工业生产很多是凭借经验对很多因素确定大致固定的参数值,只对重要的影响因素进行适当的条件试验而且以迅速优化工艺参数为目的。这一方面妨碍对各因素影响效果的认识,另一方面会使有些因素被忽略而影响到试验结果的重复性和稳定性。最终使对影响产品性能的制备因素的认识不够准确详尽。

2.化学沉淀法中，由于氨水廉价易制，所以广泛应用于工业生产中。目前也是国内外制球形氢氧化镍的主流方法。但是氨水易挥发，且废液不易回收，对环境污染和处理后续副产物造成比较大的困难。而且化学沉淀法制备球镍中对流量、搅拌器的强度与形貌有较高要求，很难再进一步扩大反应器进而扩大生产。

3.金属粉末法制备球镍的优势在于产生的杂质少，没有副加反应。但对设备的要求苛刻，能耗高，大规模工业生产困难，同时未转化的镍粉掺杂在产品中，造成后续分离的困难。

4.金属镍电解法与其他的工艺相比更环保，其电解液可闭路循环使用，零排污循环利用是它最大的优点，对反应过程中的工艺参数控制容易，设备简单廉价，操作方便。但金属镍电极法的阴阳极电流效率不一致，总电流效率较低(很难超过90%)，而且阳极脱落的金属镍粉易夹杂在生成的氢氧化镍之中，造成后续分离困难。

四、结语与展望

在现有的生产工艺中，虽然化学沉淀法被广泛应用，但是金属镍电解法作为一种零排放的制备工艺被国内外学者广泛关注。目前许多国内外学者通过改变反应器的设计来提高电流效率来减少产品中的杂质。在化学沉淀法中，也有通过使用振荡流这一新型设备来改善化学沉淀法工艺中的不足，使其混合、传热和传质性能更加优异。在化学沉淀法中，扩大反应器降低能耗增加产能也是目前国内外学者正在攻克研究的目标。

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