本发明涉及涂层制备技术领域，特别涉及一种大气环境中超音速等离子喷涂制备空位氧化钛导电涂层的方法。
背景技术：
二氧化钛具备较高的硬度和韧性，耐磨性好，常用于发动机缸套内壁、液压活塞表面耐磨强化，同时二氧化钛的化学稳定性好，常温下几乎不与其他物质发生化学反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸。在海洋环境中也具有优异的耐腐蚀性。二氧化钛还具有半导体的性能。由于分子中氧原子的部分缺失，形成空位，故缺氧氧化钛也称为空位氧化钛。稍微减少氧含量，对它的电导率会有特殊的影响，按化学组成的二氧化钛(tio2)电导率<10-10s/cm，而tio1.9995的电导率则高达10-1s/cm。具有导电性质的二氧化钛在矿山、石化、电子电路、电导屏蔽、压敏传感等领域具有广泛的应用前景。
通常二氧化钛缺氧越多，导电率越高，但是制备高缺氧的具有更多空位的氧化钛涂层具有较高的难度。其原因主要是：氧化钛的熔点较高，为1850℃，且只能制成粉状喷涂，所以一般采用低速火焰喷涂或等离子喷涂制备涂层；低速火焰喷涂采用氧气为助燃气体，在喷涂空位氧化钛粉末时，高温熔化的氧化钛粒子易吸收焰流中的氧气，从而降低空位数量，降低涂层的导电率；大气等离子喷涂的热源其中无氧气，涂层中空位数量要高于火焰喷涂，但喷涂粒子在大气环境中滞留时间长，仍然存在明显的吸氧现象，涂层中的缺氧量仍然不高，涂层导电率也很难满足使用需要；低压等离子喷涂在无氧的环境中制备涂层，缺氧量增加，但受真空炉限制了待喷涂工件的形状和尺寸，且工艺复杂，效率低，成本高。
申请号为201610796897.2的中国发明专利申请公开了一种一种气体保护的大气超音速等离子喷涂钛涂层的方法，克服了钛涂层氧化物和氮化物含量较高的缺陷，但是难以提高缺氧量。
申请号为201610796422.3和201610796913.8的中国发明专利申请通过优化设计保护气进气角度，防止涂层粉末被氧化。但其这种优化方式不能适用于提高氧化钛涂层的缺氧量。
因此，需要设计一种全新的氧化钛导电陶瓷涂层的制备方法，来实现较多空位的氧化钛涂层的制备。
技术实现要素：
本发明的目的是克服氧化钛涂层的缺氧量低的缺陷，提供了一种氧化钛导电陶瓷涂层的制备方法。
本发明提供的技术方案为：
一种氧化钛导电陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将铜或铜合金基体进行净化和粗化预处理；
步骤二、在超音速等离子喷枪阳极喷嘴中输入氧化钛，并以ar为主气，h2为次级气，以ar为保护气，对基体表面进行喷涂，至涂层厚度达到10～300μm；
其中，所述阳极喷嘴中保护气孔轴线与阳极喷嘴轴线夹角α满足：
其中，l1为阳极喷嘴长度，l2为保护气孔出口端中心与阳极喷嘴前端面的距离，p1为混合气压力，p2为保护气压力，d0为喉口孔径，d1为阳极喷嘴出口直径，d2为保护气孔的直径，q1为混合气流量，q2为保护气流量。
优选的是，在超音速等离子喷枪阳极喷嘴中输入的氧化钛为空位tio2粉末。
优选的是，在超音速等离子喷枪阳极喷嘴中输入的氧化钛为无空位tio2粉末。
优选的是，主气和次级气混合气压力p1范围为0.25～0.65mpa，保护气压力p2范围为0.2～0.6mpa，并且满足p1-p2＝0.02～0.2mpa。
优选的是，主气和次级气混合气压力p1为0.4mpa，保护气压力p2为0.3mpa。
优选的是，送粉气压力p3为0.5～0.75mpa。
优选的是，混合气流量为100～350l/min，保护气流量为10～50l/min，送粉气流量为4～20l/min。
优选的是，喷涂距离d为70～120mm。
优选的是，送粉量为5～50g/min。
优选的是，主气和次级气混合气中，h2与ar流量比为15％～30％。
本发明的有益效果体现在以下方面：
(1)在大气环境中实现了较多空位的氧化钛涂层的制备，原子数量比ti：o最大为1:1.87。
(2)采用ar为保护气，在喷涂射流外围形成保护气罩，部分隔绝了空气，有效降低了空位氧化钛的吸氧。
(3)采用氢气为次级气，利用氢与氧的剧烈反应，夺走二氧化钛中部分氧，从而可提高涂层中的缺氧量。
(4)喷涂距离小，喷涂粒子飞行距离短，与空气中氧接触反应的几率减小，有利于降低空位氧化钛的吸氧。
(5)喷涂粒子的飞行速度高，可以达到400m/s以上，不但有利于氧化钛的吸氧几率，而且喷涂粒子高速撞击基体后变形更加充分，涂层致密，孔隙率低，截面结合强度和涂层内聚力都较高。
(6)涂层厚度可在10～200μm精确控制，表面表面细腻，光洁度高。
(7)涂层的不但具有优异的导电性，而且耐磨性好，耐腐蚀性好，可用于高铁铜导线表面防护，在满足导线导电率需求的同时，显著提高铜导线的使用寿命。
(8)喷枪小巧，可由工作人员手持操作，也可由机械手夹持操作。
(9)待喷涂工件形状、尺寸几乎不受限制。甚至可在室外操作，针对大型零部件实施喷涂作业。
(10)本发明可在大气环境中实施喷涂，而气相沉积则需在真空环境中制备薄膜，相比之下，该工艺更简单，易操作，成本低，工件形状和大小不受限。
附图说明
图1为本发明所述的超音速等离子喷涂装置总体结构示意图。
图2为本发明所述的阳极喷嘴主视图。
图3为图2中a-a剖视图。
图4为图2中b-b剖视图。
图5为本发明所述的空位氧化钛涂层截面显微图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图1所示，本发明提供了一种大气环境中超音速等离子喷涂制备氧化钛涂层的方法，使用的形成保护气罩的大气超音速等离子喷涂装置如图1所示，包括枪座1、枪体压帽2、枪体3、绝缘体4、气体旋流环5、送粉架6、喷嘴压帽7、阳极喷嘴8、导流结构9、阴极头10、后绝缘体11、进水口12、等离子气体进口13、出水口14、阴极体15、整垫片16、后绝缘压帽17、阴极体压帽18。
如图2、图3、图4所示，在喷涂装置中采用径向保护气阳极喷嘴或者轴向保护气阳极喷嘴来制备氧化钛涂层。
本发明在大气环境中进行超音速等离子喷涂，从进料孔中输入氧化钛，输入的氧化钛可以是空位氧化钛，也可以是没有空位的二氧化钛，以ar为主气，h2为次级气，以ar为保护气，在经过净化、粗化预处理的铜或铜合金基体上进行喷涂，至涂层厚度达到10～300μm。
主要参数范围为：
(1)混合气压力p1：0.25～0.65mpa；优选的0.4mpa。
(2)保护气为ar，压力p2：0.2～0.6mpa，且p1-p2＝0.02～0.2mpa；优选的0.3mpa。
(3)混合气流量q1：100～350l/min；优选的150l/min。
(4)保护气流量q2：10～50l/min；优选的30l/min。
(5)喉口孔径d0：3～4.5mm；优选的3.2mm。
(6)喷嘴出口d1：6～7.5mm；优选的6.5mm。
(7)喷嘴长度l1：40～50mm；优选的45mm。
(8)保护气孔的直径d2：1.5～2.5mm，优选的2mm。
(9)保护气孔出口端端中心与阳极喷嘴前端面的距离l2：5～12mm；优选的8mm。
(10)保护气孔的角度α满足下式
，代入(1)～(9)的优选值，可得到优选的α为75.5°。
(11)混合气由氩气和氢气组成，氢气流量：氩气流量为15％～30％，优选的25％。
(12)工作电流i：350～450a，优选的420a。
(13)工作功率p：45～65kw，优选的58kw。
(14)送粉气为ar，压力p3：0.5～0.75mpa，优选的0.6mpa。
(15)送粉气流量q3：4～20l/min，优选的7l/min。
(16)送粉量pfr：5～50g/min，优选的15g/min。
(17)喷涂距离d：70～120mm，优选的80mm。
通过上述参数的设置，能够显著提高氧化钛涂层的缺氧量和导电率，涂层的结合强度高、耐磨性好、耐蚀性好。
实施例一
喷涂粉末为团聚的空位tio2粉末，原子数量比ti：o＝1:1.95，粉末粒度为15～45μm，混合气压力p1为0.4mpa，保护气为ar，压力p2为0.3mpa，混合气流量q1为150l/min，保护气流量q2为30l/min，喉口孔径d0为3.2mm，喷嘴出口d1为6.5mm，喷嘴长度l1为45mm，保护气孔的直径d2为2mm，保护气孔出口端端中心与阳极喷嘴前端面的距离l2为8mm，保护气孔的角度α为75.5°，混合气由氩气和氢气组成，氢气流量：氩气流量为25％，工作电流i为420a，工作功率p为58kw，送粉气为ar，压力p3为0.6mpa，送粉气流量q3为7l/min，送粉量pfr为15g/min，喷涂距离d为80mm。最后形成的涂层中原子数量比ti：o最高可到达1:1.87。空位氧化钛涂层截面显微图如图5所示。
实施例二
喷涂粉末为团聚无空位的tio2粉末，原子数量比ti：o＝1:2，粉末粒度为15～45μm，混合气压力p1为0.4mpa，保护气为ar，压力p2为0.3mpa，混合气流量q1为150l/min，保护气流量q2为30l/min，喉口孔径d0为3.2mm，喷嘴出口d1为6.5mm，喷嘴长度l1为45mm，保护气孔的直径d2为2mm，保护气孔出口端端中心与阳极喷嘴前端面的距离l2为8mm，保护气孔的角度α为75.5°，混合气由氩气和氢气组成，氢气流量：氩气流量为25％，工作电流i为420a，工作功率p为58kw，送粉气为ar，压力p3为0.6mpa，送粉气流量q3为7l/min，送粉量pfr为15g/min，喷涂距离d为80mm。最后形成的涂层中原子数量比ti：o最高可到达1:1.92。
实施例三
喷涂粉末为团聚的空位tio2粉末，原子数量比ti：o＝1:1.95，粉末粒度为15～45μm，不使用保护气体，混合气压力p1为0.4mpa，混合气流量q1为150l/min，喉口孔径d0为3.2mm，喷嘴出口d1为6.5mm，喷嘴长度l1为45mm，保护气孔的直径d2为2mm，保护气孔出口端端中心与阳极喷嘴前端面的距离l2为8mm，保护气孔的角度α为75.5°，混合气由氩气和氢气组成，氢气流量：氩气流量为25％，工作电流i为420a，工作功率p为58kw，送粉气为ar，压力p3为0.6mpa，送粉气流量q3为7l/min，送粉量pfr为15g/min，喷涂距离d为80mm。最后形成的涂层中原子数量比ti：o最高可到达1:1.92。
实施例四
喷涂粉末为团聚无空位的tio2粉末，原子数量比ti：o＝1:2，粉末粒度为15～45μm，不使用保护气体，混合气压力p1为0.4mpa，混合气流量q1为150l/min，喉口孔径d0为3.2mm，喷嘴出口d1为6.5mm，喷嘴长度l1为45mm，保护气孔的直径d2为2mm，保护气孔出口端端中心与阳极喷嘴前端面的距离l2为8mm，保护气孔的角度α为75.5°，混合气由氩气和氢气组成，氢气流量：氩气流量为25％，工作电流i为420a，工作功率p为58kw，送粉气为ar，压力p3为0.6mpa，送粉气流量q3为7l/min，送粉量pfr为15g/min，喷涂距离d为80mm。最后形成的涂层中原子数量比ti：o最高可到达1:1.95。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
技术特征：
技术总结
本发明公开一种大气环境中采用超音速等离子喷涂在铜或铜合金上制备空位氧化钛导电陶瓷涂层的方法，在超音速等离子喷枪中输入氧化钛，输入的氧化钛可以是空位氧化钛，也可以是没有空位的二氧化钛，以Ar为主气，H2为次级气，以Ar为保护气，在经过净化、粗化预处理的铜或铜合金基体上进行喷涂，至涂层厚度达到10～300μm。本发明获得的氧化钛涂层分子式TiOx中x的值为1.9～1.9995，导电率大于等于10?1s/cm，涂层制备方法简单、可操作性、对工件形状的适应性强、喷涂成本低、效率高，可广泛应用于矿山、石化、电子电路、电导屏蔽、压敏传感等领域，特别是可应用于高铁铜导线表面防护，在满足导线导电率需求的同时，增强导线的耐磨性、防腐性，显著提高铜导线的使用寿命。
技术研发人员：赵福长;刘天寅;刘明
受保护的技术使用者：宝鸡市新福泉机械科技发展有限责任公司
技术研发日：2017.05.10
技术公布日：2017.09.05
声明：
“氧化钛导电陶瓷涂层的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：宝鸡市新福泉机械科技发展有限责任公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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