聚丙烯树脂的亲水化处理方法与流程

1025 编辑：中冶有色技术网来源：栗田工业株式会社

2023-09-19 16:40:40

本发明涉及一种适合作为聚丙烯树脂的镀前处理的聚丙烯树脂的亲水化处理方法。

背景技术：

：在金属被用作结构材料或部件材料的构件中，为了发挥轻量化、低成本化、形状的自由性、大量生产的容易度等优点，代替地使用了塑料，现在，不仅用于装饰，而且被广泛使用于汽车的外装或内装部件、家电产品等。此时，为了提高刚性、耐磨损性、耐候性、耐热性等，多在塑料表面实施镀敷。由于塑料是非导电性，所以在实施镀敷时首先必须在塑料上形成作为导体的金属皮膜。其方法大致分类的话，有cvd(化学气相沉积)、pvd(物理气相沉积)一类的干式法、非电解镀镍(electrolessnickelplating)的湿式法。由于干式法几乎都是在真空状态下进行成膜，不适用于大量生产或大型部件，所以至今都采用湿式法。聚丙烯树脂的比重仅为0.93～0.96g/cm3，是轻量性树脂，因是热塑性且成型性好，在通用树脂中机械强度优异，还能循环使用，因此，一直被用于食品餐盒、地毯、电视框架等的家电部件、保险杠等汽车部件中。作为由这种聚丙烯树脂构成的塑料成型品的镀敷前的亲水化处理，有铬酸处理，但是铬酸由于氧化力弱，所以难以对聚丙烯树脂表面进行亲水化。另外，作为替代铬酸的环保型技术，在专利文献1中记载了使用高锰酸盐与无机盐的混合液进行蚀刻的技术。另外，专利文献2和专利文献3中还公开了使用臭氧溶解水对塑料成型品的表面进行粗化的非电解镀敷(electrolessplating)的前处理方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-31513号公报；专利文献2：日本特开2002-121678号公报；专利文献3：日本特开2012-52214号公报。技术实现要素：发明要解决的课题然而，对于专利文献1所记载的用高锰酸盐与无机盐的混合液进行蚀刻的方法，其中存在的问题点是聚丙烯树脂的亲水化很难，与金属的密合性不好。另外，对于专利文献2及专利文献3中记载的塑料表面的镀前处理方法，其也存在以下问题：不仅聚丙烯树脂的亲水化很难，而且由于臭氧分解速度快，所以必须要制造高浓度的臭氧水并且维持高浓度，因此，不仅需要大规模的设备，而且局部的臭氧浓度的差异还容易使处理产生偏差。因此，要对聚丙烯树脂实施铬、镍之类的金属镀敷非常困难。本发明是鉴于上述课题而成的，目的是提供一种聚丙烯树脂的亲水化处理方法，其是无铬、无锰的作为聚丙烯树脂表面的镀前处理等的亲水化处理方法，能够形成与聚丙烯树脂表面充分密合的镀敷。解决课题的技术方案为了实现上述目的，本发明提供一种聚丙烯树脂的亲水化处理方法，在电解了硫酸的溶液中处理聚丙烯树脂的表面(发明1)。根据上述发明(发明1)，由于借助对硫酸进行电解所生成的过硫酸的强氧化作用，聚丙烯树脂表面略微溶解从而粗面化并且羟基、羧基等亲水性官能团暴露出来，所以通过在该处理后实施镀敷处理能够得到充分密合的镀敷。需要说明的是，本说明书中，聚丙烯树脂不仅是指丙烯的均聚物，还包括聚丙烯树脂中混合了聚乙烯、聚丁二烯等其他树脂组分的聚丙烯树脂组合物，其中相对于两者的合计100重量％，聚乙烯、聚丁二烯等其他树脂组分为20重量％以下的程度，或者还包括丙烯与乙烯、丁二烯等其他烯烃进行嵌段或无规共聚而成的以丙烯为主成分的共聚物，其中相对于两者的合计100重量％，乙烯、丁二烯等其他烯烃为20重量％以下的程度。在上述发明(发明1)中，优选的是，所述溶液的硫酸浓度为85～98重量％(发明2)。根据上述发明(发明2)，能够通过调节硫酸浓度来调节聚丙烯树脂表面的处理的程度。在上述发明(发明1，2)中，优选的是，所述亲水化处理的温度为100～130℃(发明3)。根据上述发明(发明3)，能够在抑制过硫酸的分解的同时恰如其分地使聚丙烯树脂表面亲水化。在上述发明(发明1～3)中，优选所述溶液的过硫酸浓度为3g/l以上(发明4)。根据上述发明(发明4)，能够借助过硫酸的强氧化作用恰如其分地使聚丙烯树脂表面粗面化从而使亲水性官能团暴露出来，能够通过在该处理后实施镀敷处理来获得特别密合的镀敷。发明效果根据本发明的聚丙烯树脂的亲水化处理方法，由于借助过硫酸的强氧化作用使聚丙烯树脂表面溶解而将表面粗面化，并且羟基、羧基等亲水性官能团被暴露出来，所以能够通过在该处理后实施镀敷处理来获得充分密合的镀敷。附图说明图1是表示能适用基于本发明的一实施方式的聚丙烯树脂的亲水化处理方法的处理装置的概要图。具体实施方式图1示出了适用于实施基于本发明的一实施方式的聚丙烯树脂的亲水化处理方法的处理装置。在图1中，处理装置1具有：外周设置了恒温加热器3的处理槽2、与配备了循环泵5的配管4连接的电解池6、以及从该电解池6向处理槽2进行供给的配管7。在该电解池6内设置有由金刚石电极构成的阳极6a及阴极6b、以及配置在两者间的双极性电极6c。此外，优选的是，在配管4中，在循环泵5之前设置用于使循环的溶液的温度下降的热交换器5a。此外，在处理槽2内，也可以设置用于搅拌液体的有液体循环功能等的搅拌机构。在上述处理装置1中，处理槽2及电解池6在初始状态下填充了规定浓度的硫酸，由直流电源单元向阳极6a及阴极6b通给规定的电流，通过对硫酸进行电解，从而生成含有过氧二硫酸等过硫酸(氧化剂)的硫酸溶液(以下，在本说明书中称为过硫酸溶液)s，经由配管7能将该过硫酸溶液s供给至处理槽2。该过硫酸溶液s从处理槽2经由配管4通过循环泵5回流至电解池6，因此是以过硫酸溶液s循环的方式构成的。另外，在处理槽2内，作为被处理对象的聚丙烯树脂板8在被固定于夹具8a的状态下悬挂在上下方向。该过硫酸溶液s中，硫酸浓度优选为85～98重量％、特别优选为90～95重量％。若硫酸浓度小于85重量％，则得到的过硫酸溶液s的硫酸浓度过稀，不能使羟基、羧基等亲水性官能团充分暴露在聚丙烯树脂板8的表面，从而不能获得充分的提高镀敷密合性的效果；另一方面，若超过98重量％，则不但不能获得更好的提高效果，而且还会使操作处理性变差，因此不优选。下面，针对使用了上述的处理装置1的聚丙烯树脂的亲水化处理方法进行说明。首先，在处理槽2中放入硫酸，利用恒温加热器3进行加热后，通过循环泵5将硫酸供给至电解池6，由直流电源单元通给规定的电流，通过对硫酸进行电解，从而生成过氧二硫酸等过硫酸溶液s，将该过硫酸溶液s经由配管7供给至处理槽2并循环。此时，视需要利用恒温加热器3进行加热以使过硫酸溶液s的温度成为100～130℃、特别是成为110～120℃。若过硫酸溶液s的温度小于100℃，则不能使亲水基团充分暴露在聚丙烯树脂板8的表面，从而无法获得充分的提高镀敷的密合性的效果，另一方面，若超过120℃，则会加剧过硫酸的分解导致处理效率下降。另外，对于电解池6中的硫酸的电解条件而言，只要能使由电解生成的过氧二硫酸等过硫酸的浓度为3g/l以上，特别是成为5g/l即可。若过硫酸浓度小于3g/l，则不能使羟基、羧基等亲水性官能团充分暴露在聚丙烯树脂板8的表面，从而无法获得充分的提高镀敷的密合性的效果。此外，对过硫酸的浓度的上限没有特别限定，但是即使超过20g/l也不能提高上述效果而且还不经济，所以设为20g/l以下左右即可。进一步，处理槽2内的过硫酸溶液s达到上述温度及过硫酸浓度后，将已脱脂的聚丙烯树脂板8浸渍于处理槽2由此处理聚丙烯树脂板8的表面。此时为了抑制在浸渍到过硫酸溶液s中时附着气泡，优选事先对聚丙烯树脂板8实施浸润处理。通过将该聚丙烯树脂板8浸渍在处理槽2内的过硫酸溶液s中30～120分钟，从而使聚丙烯树脂板8的表面溶解而将表面粗面化并且使羟基、羧基等亲水性官能团暴露出来。由此，能够在之后的镀敷处理中使镀敷的密合性提高。此外，虽然处理槽2内的过硫酸溶液s的过硫酸浓度会逐渐地下降，但是由于过硫酸溶液s在电解池6与处理槽2之间循环，以在电解池6生成过硫酸的方式使过硫酸溶液s的过硫酸浓度恢复，所以能够连续地进行处理。此时，由于处理槽2内的过硫酸溶液s的温度高使得在电解池6中的过硫酸的生成效率差，所以优选利用热交换器5a使其温度下降。在上述工序中，使聚丙烯树脂板8树脂表面出现的官能团活化后，根据需要可进行中和/还原处理、调整处理等。进一步，在水洗后进行镀敷处理。作为镀敷处理方法，最先使具有自催化性的非电解镍镀敷析出，然后，实施电解镍、电解铬等的镀敷。非电解镀敷的金属可以是任意的镍、铜等；另外，电镀的金属可以是任意的镍、铬、铜、钴及它们的合金等。基于此，能够获得实施了与聚丙烯树脂板8的表面密合性优良的镍等的镀敷的聚丙烯树脂镀敷产品。以上，基于上述实施方式对本发明的聚丙烯树脂的亲水化处理方法进行了说明，但是本发明不受上述实施例的限定而能实施各种变形。例如，也能适用于连续处理而不是本实施方式这样的间歇处理。另外，聚丙烯树脂不限于本实施方式这样的板，当然也能适用于各种形状的成型体。实施例通过以下的实施例及比较例，具体地说明本发明。但是，本发明不受这些记载的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，如下所述地进行了过硫酸浓度的测定及密合性试验。＜过硫酸浓度的测定方法＞首先，通过碘滴定测定处理液(过硫酸溶液s)中含有的总氧化剂浓度。该碘滴定是指：在过硫酸溶液s中添加碘化钾(ki)使碘(i2)游离，用硫代硫酸钠标准溶液对该i2进行滴定，求出i2的量，根据该i2的量求出氧化剂浓度。然后，通过高锰酸钾滴定单独求出过硫酸溶液s中的过氧化氢的浓度，通过碘滴定值减去高锰酸钾滴定值算出了过硫酸浓度。＜镀敷密合性试验＞对用过硫酸溶液s进行了亲水化处理的聚丙烯树脂板8，以下表1所示的步骤实施镀敷处理，制成密合性试验用的样品。表1工序名称组成浓度处理温度处理时间碱处理naoh50g/l45℃3分钟调整cc231*110％45℃2分钟催化pdcl20.3g/l45℃2分钟促进化nah2po2·h2o35g/l45℃1分钟非电解镀ni-psa-98-lf*2150ml/l45℃5分钟热处理--150℃30分钟硫酸铜镀敷*3cu2so4·5h2o250g/l25℃40分钟热处理--150℃30分钟*1cc231：罗门哈斯电子材料公司(股)(rohmandhaaselectronicmaterials，ローム·アンド·ハース電子材料株式会社)制商品名*2sa-98-lf：奥野制药(株)制商品名*3形成厚度约20μm。对得到的密合性试验用的样品，以jish8630“塑料上的装饰用电镀层”中规定的密合性试验方法为标准，以剥离试验测定镀敷皮膜的密合强度。[实施例1]使用图1所示的装置，进行了聚丙烯树脂板8的表面处理。处理槽的规格及条件如下。＜处理槽＞处理槽2的容积：40l聚丙烯树脂板8的尺寸：500mm×500mm×厚度5mm＜过硫酸生成用电解池6及电解条件＞池容积：0.5l阳极及阴极：金刚石电极(直径150mm)双极性电极材质：与阳极、阴极相同电流密度：50a/dm2液体循环量：52l/小时＜亲水化处理条件＞硫酸浓度：92重量％过硫酸浓度：10g/l处理温度：120℃处理时间：60分钟在装有表面活性剂的浸润处理槽中将聚丙烯树脂板8浸渍10分钟，然后，在装满过硫酸溶液s的处理槽2内浸渍60分钟完成亲水化后从处理槽2取出，用自来水洗涤后，以表1所示的工序实施了非电解镀镍。然后，最后实施硫酸铜镀敷。接下来，测定经硫酸铜镀敷的聚丙烯树脂板8的镀敷皮膜的密合强度。该结果与亲水化处理条件一并示于表2。[实施例2～7]将电解硫酸处理条件改成表2所示的各种设置，除此以外，与实施例1同样地实施镀铬，评价了镀敷的密合性。该结果与亲水化处理条件一并示于2。[比较例1]替代过硫酸溶液使用了硫酸浓度92重量％的硫酸溶液，除此以外，与实施例1同样地实施镀铬，评价了镀敷的密合性。该结果与处理条件一并示于表2。表2根据表2可知：依照实施例1～7的聚丙烯树脂的亲水化处理方法，通过对处理后的聚丙烯树脂板8实施镀敷，获得了0.4kn/m以上的密合强度。特别是在以100℃以上的处理温度及3g/l以上的过硫酸浓度的条件处理了例如60分钟以上的足够长的时间的实施例1～3中，获得了0.8kn/m以上的密合强度。另一方面，在以不含过硫酸的92重量％的浓度的硫酸处理后的比较例1中，即使对处理后的聚丙烯树脂板8实施镀敷，密合强度也很低，为0.3kn/m。附图标记的说明1处理装置；2处理槽；3恒温加热器；4配管；5循环泵；5a热交换器；6电解池；6a阳极；6b阴极；6c双极性电极；7配管；8聚丙烯树脂板；s过硫酸溶液。当前第1页12

技术特征：

1.一种聚丙烯树脂的亲水化处理方法，其在电解了硫酸的溶液中处理聚丙烯树脂的表面。

2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂的亲水化处理方法，其中，所述溶液的硫酸浓度为85～98重量％。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂的亲水化处理方法，其中，所述亲水化处理的温度为100～130℃。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯树脂的亲水化处理方法，其中，所述溶液的过硫酸浓度为3g/l以上。

技术总结

处理装置(1)具有：处理槽(2)、与配备了循环泵(5)的配管(4)连接的配备了金刚石电极的电解池(6)、以及从该电解池(6)向处理槽(2)进行供给的配管(7)。处理槽(2)及电解池(6)中填充了规定浓度的硫酸，给电解池(6)通入电流，通过对硫酸进行电解使硫酸电解从而生成过硫酸溶液(S)，经由配管(7)将该过硫酸溶液(S)供给至处理槽(2)。然后，在处理槽(2)内，作为处理对象的聚丙烯树脂板(8)在被固定于夹具(8A)的状态下悬挂在上下方向，利用过硫酸溶液S处理聚丙烯树脂板(8)。根据所述聚丙烯树脂的亲水化处理方法，能够形成与聚丙烯树脂表面充分密合的镀敷。

技术研发人员：永井达夫;山本裕都喜

受保护的技术使用者：栗田工业株式会社

技术研发日：2018.09.14

技术公布日：2020.05.08

声明：

“聚丙烯树脂的亲水化处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)