一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法
技术领域
1.本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及一种高氟离子、高cod、高色度废水处理方法。
背景技术：
2.有机氟化学研究迅猛发展的今天，含氟化合物几乎已经深入到日常生活的各个方面。尤其是以氟醚类为代表的清洗剂，以其毒性低、不可燃、化学性能稳定、去油污能力强、对金属、塑料等材料有很好的相容性，易挥发等特性被广泛应用于各种行业。但是，相应的生产过程的废水处理也显得尤为重要。特别是废水中不仅仅氟离子超标，在色度和cod同样受到排放限制。废水的排放不仅与人来的健康息息相关，同时对水源和环境也有恶劣影响，氟离子造成骨骼受损也损坏神经，还会引起富营养化，破坏水源生态平衡。
3.现有含氟废水的处理方法一般包括化学沉淀、絮凝沉淀、吸附法。对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用al
3+
与f
?
的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的al(oh)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中so42?
，cl
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等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。吸附法则具有吸附容量低、处理水量小、处理时间长的缺点，不合适处理大量含氟废水。可见，现有的处理方法均不能达到良好的处理效果。
4.中国专利文献cn 110304754 a(201910208930.9)一种高浓度含氟废水深度处理方法，采用两级连续物化沉淀法，经过第一级物化反应后，含氟废水的氟离子浓度可控制在30mg/l～80mg/l之间。第一级物化反应为先调节ph值为6.5～8.0；按照氟离子与钙离子摩尔比为1：(0.6～0.75)的比例添加氯化钙，反应时间为15min～30min；添加聚合氯化铝(pac)至其质量浓度为200mg/l～400mg/l，反应时间为15min～30min；添加聚丙烯酰胺(pam)至其质量浓度为2mg/l～5mg/l，反应时间为15min～30min。但是该专利仅限于去除氟离子浓度高的废水，对于水中的cod和色度不能去除，无法有效处理氟醚类废水。氟醚类产品的生产废水不仅含有高氟离子，还具有高cod和高色度，现有处理工艺往往不能达到同时去除氟离子和降低cod、色度的目的。常用的芬顿试剂在该类废水去除过程中不仅没有作用，反而使色度加深。
技术实现要素：
5.本发明为了解决氟醚类产品在生产过程中产生的高氟废水难以处理的问题，提供一种高氟离子、高cod和高色度废水的处理方法。
6.需要说明的是，本发明方法所处理的废水中，氟离子含量大于20000mg/l，cod含量大于170000mg/l，颜色深棕色色度大于15000。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种高氟离子、高cod和高色度废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.(1)调节废水ph至2～6，加入高锰酸钾，搅拌，加入双氧水，继续搅拌；产生的气体经活性炭吸附后排放；
10.(2)向步骤(1)的废水中加氧化钙调节ph至6.8～7.5；加入聚合氯化铝的同时加入氯化钙溶液，氯化钙溶液按照f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.45～0.55加入，继续搅拌；
11.(3)步骤(2)的废水加入聚丙烯酰胺絮凝，搅拌3～6分钟，然后经沉淀池沉淀，得到氟离子浓度10～30mg/l的废水。
12.处理后废水的cod含量为1000～1300mg/l，色度12～26。
13.优选的，步骤(1)中，加入高锰酸钾时，废水温度控制在30～40℃。搅拌时间为30～40分钟；继续搅拌时间为20～30分钟。
14.优选的，步骤(1)中，加入高锰酸钾的量是0.1～2g/l，优选为0.5～1g/l。进一步优选的，加入质量百分数为0.1％～1.0％的高锰酸钾水溶液。
15.优选的，步骤(1)中，加入双氧水的体积为80～150ml/l，双氧水的体积百分数为5％～15％。进一步优选的，加入的双氧水的量为100～120ml/l。
16.优选的，步骤(1)中使用稀硫酸调节ph。高锰酸钾和双氧水在酸性条件下去色度和cod效果显著。
17.优选的，步骤(2)中聚合氯化铝的加入量为1～2g/l，聚合氯化铝和氯化钙溶液配合使用能够快速、高效去除氟离子。搅拌时间为20～30分钟。
18.优选的，步骤(3)中聚丙烯酰胺加入量为2～3mg/l。
19.本发明的有益效果：
20.本发明通过在酸性条件下，使用高锰酸钾和双氧水能快速降低废水的cod和色度；且通过添加氧化钙调剂ph，并同时添加聚合氯化铝和氯化钙去除氟离子，然后添加聚丙烯酰胺絮凝剂加快沉淀，氧化钙既可调节ph，又可引入部分钙离子形成氟化钙沉淀去除氟离子。本方法可将氟离子含量大于20000mg/l，cod含量大于170000mg/l，色度大于15000的废水，处理至氟离子含量10～30mg/l，cod含量为1000～1300mg/l，色度12～26。达到同时去除氟离子和降低cod、色度的目的。
21.本发明方法与现有技术相比，加入的钙盐较少，在一定程度上可以降低处理后出水达标难度，克服泥渣沉降缓慢且脱水困难的缺点。
22.本发明方法简单易操作，废水处理效果好，克服了现有技术中高氟离子去除率低，工艺复杂等缺陷。氟离子去除率99.75％以上，cod去除率99.0％以上。
附图说明
23.图1是处理前的废水照片；
24.图2是实施例1处理后的废水照片；
25.图3是对比例1处理后的废水照片。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
27.实施例1：
28.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
29.(1)取废水1000ml(氟离子为26450mg/l，cod为173680mg/l，色度16730)加入稀硫酸调节ph为2
±
0.1，升温至40℃，加入0.5g高锰酸钾搅拌30分钟后加入双氧水(体积分数为10％)100ml，继续搅拌20分钟，产生的气体经活性炭吸附后排放。
30.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7
±
0.2，然后同时加入1g聚合氯化铝、和饱和氯化钙溶液(按f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5的比例加入)，搅拌20分钟；
31.(3)加入2.5mg聚丙烯酰胺，迅速形成絮状物，继续搅拌5分钟后，迅速分层水质透明清澈。水质监测结果为：氟离子：12.5mg/l，cod：1150mg/l，色度18。
32.水质检测方法是采用《污水综合排放标准gb8978
?
2002》；cod测定采用重铬酸钾法；色度测定采用铂钴比色法；氟离子的测定采用离子选择性电极法。
33.实施例2：
34.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
35.(1)取废水1000ml(氟离子为25480mg/l，cod为169980mg/l，色度15970)加入稀硫酸调节ph为6
±
0.1，升温至40℃，加入1g高锰酸钾搅拌30分钟后加入双氧水(体积分数为10％)120ml，继续搅拌30分钟，产生的气体经活性炭吸附后排放。
36.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7
±
0.2，然后同时加入1.5g聚合氯化铝、饱和氯化钙溶液(按f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5的比例加入)，搅拌30分钟；
37.(3)加入2mg聚丙烯酰胺，迅速形成絮状物，继续搅拌5分钟后，迅速分层水质透明清澈。水质监测结果为：氟离子：18.3mg/l，cod：1280mg/l，色度25。
38.实施例3：
39.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
40.(1)取废水1000ml(氟离子为26450mg/l，cod为173680mg/l，色度16730)加入稀硫酸调节ph为4
±
0.1，升温至30℃，加入0.8g高锰酸钾搅拌35分钟后加入双氧水(体积分数为10％)110ml，继续搅拌25分钟，产生的气体经活性炭吸附后排放。
41.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7
±
0.2，然后同时加入2g聚合氯化铝、和饱和氯化钙溶液(按f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5的比例加入)，搅拌25分钟；
42.(3)加入3mg聚丙烯酰胺，迅速形成絮状物，继续搅拌5分钟后，迅速分层水质透明清澈。水质监测结果为：氟离子：13.4mg/l，cod：1140mg/l，色度18。
43.对比例1：
44.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
45.(1)取废水1000ml(氟离子为26450mg/l，cod为173680mg/l，色度16730)加入稀硫酸调节ph为8
±
0.1，升温至40℃，加入0.5g高锰酸钾搅拌30分钟后加入双氧水100ml，产生的气体经活性炭吸附后排放。
46.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7
±
0.2，然后同时加入1g聚合氯化铝、饱和氯化钙溶液(按f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5的比例加入)，搅拌20分钟；
47.(3)加入2.5mg聚丙烯酰胺，有絮状物产生，继续搅拌5分钟后。水质监测结果为：氟离子：1785mg/l，cod：7850mg/l，色度7560。
48.说明高锰酸钾和双氧水组合使用在碱性条件下除cod和去色度效果不明显，且会
严重影响氟离子去除率。
49.对比例2：
50.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
51.(2)(1)取废水1000ml(氟离子为26450mg/l，cod为173680mg/l，色度16730)，加入稀硫酸调节ph为2
±
0.1，升温至80℃，加入0.5g高锰酸钾搅拌30分钟后加入双氧水100ml，产生的气体经活性炭吸附后排放。
52.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7
±
0.2，然后同时加入1g聚合氯化铝、饱和氯化钙溶液(按f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5的比例加入)，搅拌20分钟；
53.(3)加入2.5mg聚丙烯酰胺，有絮状物产生，继续搅拌5分钟后。水质监测结果为：氟离子：1256mg/l，cod：9540mg/l，色度5800。
54.说明高锰酸钾和双氧水组合使用在较高温度下去除cod和色度效果同样作用不明显，且会严重影响氟离子去除率。
55.对比例3：
56.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
57.(1)取废水1000ml(氟离子为26450mg/l，cod为173680mg/l，色度16730)加入稀硫酸调节ph为2
±
0.1，升温至40℃，加入0.5g高锰酸钾搅拌30分钟后加入双氧水(体积分数为10％)100ml，继续搅拌20分钟，产生的气体经活性炭吸附后排放。
58.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7
±
0.2，加入饱和氯化钙溶液(f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5)，搅拌30min后，加入1g聚合氯化铝，搅拌20分钟；
59.(3)加入2.5mg聚丙烯酰胺，迅速形成絮状物，继续搅拌5分钟后，迅速分层水质透明清澈。水质监测结果为：氟离子：586mg/l，cod：1045mg/l，色度23。
60.说明氯化钙和聚合氯化铝的加入顺序对氟离子的去除有重要影响，同时加入能够进一步促进氟离子去除。
61.对比例4：
62.一种高氟离子、高cod、高色度废水的处理方法，包括以下步骤：
63.(1)取废水1000ml(氟离子为26450mg/l，cod为173680mg/l，色度16730)加入稀硫酸调节ph为2
±
0.1，升温至40℃，加入0.5g高锰酸钾搅拌30分钟，产生的气体经活性炭吸附后排放。
64.(2)加入氧化钙搅拌至ph＝7，然后同时加入1g聚合氯化铝、和饱和氯化钙溶液(按f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.5的比例加入)，搅拌20分钟；
65.(3)加入2.5mg聚丙烯酰胺，迅速形成絮状物，继续搅拌5分钟后，迅速分层水质透明清澈。水质监测结果为：氟离子：1350mg/l，cod：153800mg/l，色度18630。
66.可以看出，同时使用高锰酸钾和双氧水，能够有效去除cod和色度，并且能够促进氟离子的去除率。
67.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。技术特征：
1.一种高氟离子、高cod和高色度废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)调节废水ph至2～6，加入高锰酸钾，搅拌，加入双氧水，继续搅拌；产生的气体经活性炭吸附后排放；(2)向步骤(1)的废水中加氧化钙调节ph至6.8～7.5；加入聚合氯化铝的同时加入氯化钙溶液，氯化钙溶液按照f
?
与ca
2+
的摩尔比为1：0.45～0.55加入，继续搅拌；(3)步骤(2)的废水加入聚丙烯酰胺絮凝，搅拌3～6分钟，然后经沉淀池沉淀，得到氟离子浓度在15～30mg/l的废水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入高锰酸钾时，废水温度控制在30～40℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入高锰酸钾的量是0.1～2g/l。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入高锰酸钾的量为0.5～1g/l。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入质量百分数为0.1％～1.0％的高锰酸钾水溶液。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入双氧水的体积为80～150ml/l，双氧水的体积百分数为5％～15％。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加入的双氧水的量为100～120ml/l。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用稀硫酸调节ph。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中聚合氯化铝的加入量为1～2g/l。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中聚丙烯酰胺加入量为2～3mg/l。
技术总结
本发明提供一种高氟离子、高COD和高色度废水的处理方法，包括以下步骤：(1)调节废水pH至2～6，加入高锰酸钾，搅拌，加入双氧水，继续搅拌；产生的气体经活性炭吸附后排放；(2)向步骤(1)的废水中加氧化钙调节pH至6.8～7.5；加入聚合氯化铝的同时加入氯化钙溶液，氯化钙溶液按照F
技术研发人员：赵淑娟 李天蔚 李光斗
受保护的技术使用者：山东华氟化工有限责任公司
技术研发日：2020.12.24
技术公布日：2021/5/18
声明：
“高氟离子、高COD、高色度废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东华氟化工有限责任公司
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2024年06月14日 ~ 16日 
