1.本发明属于
复合材料领域，具体涉及一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.铝及其合金是非常重要的轻质金属材料，在汽车工业、航空航天、电子材料等领域有广泛应用。近年来al-si材料、al-sic陶瓷多相复合材料等正是因为低热膨胀材料的应用需求而快速发展起来的，但al-si、al-sic材料在热膨胀系数的调控区间依然受限，使得在一些部件上热膨胀系数不匹配，更大区间的可调控热膨胀复合材料发展变得极其重要。
3.钨酸锆(zrw2o8)是一种负热膨胀材料。钨酸锆存在α相(低温相)、β相(高温相)和γ相(高压相)等3种晶相，低温下α-钨酸锆的热膨胀系数大致为-8.8
×
10
–6/k，在室温压力达到200mpa可导致α相向γ相转变，γ-zrw2o8的负膨胀系数仅为-1
×
10-6
k-1
，当温度升高到430～950k时会转变为β相，其平均的热膨胀系数为-4.9
×
10
–6/k。将其加入具有正热膨胀系数的高导热铝中得到铝/钨酸锆复合材料，可以有效调节其热膨胀系数，使其与si，gaas等半导体材料的热膨胀系数保持匹配，减小热错配应力，并保证温度变化时元器件整体的可靠性。
4.在铝/钨酸锆复合材料制备过程中，钨酸锆与铝基体的热错配应力会促使α-zrw2o8向γ-zrw2o8转变。γ-zrw2o8的含量过高使得铝/钨酸锆复合材料的膨胀系数变大。当温度升高到120℃左右，会促使γ相向α相发生相变，同时会发生大约5％左右的体积膨胀，致使复合材料出现热膨胀不稳定性。
技术实现要素：
5.本发明的目的主要是解决现有铝/钨酸锆复合材料热膨胀值不稳定，以及热膨胀值偏高的问题，提供一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)气雾化制备钨酸锆颗粒：将氧化钨和氧化锆按2:1的摩尔比放入卧式球磨机中充分混合，将混合后的粉末放置在高温升降炉内的坩埚中，升温至1200～1250℃，保温8～16h，升降杆下压活塞对坩埚进行加压，使液相的钨酸锆沿导管挤出，在出口处的气雾化喷口持续进行喷气降温，将液相钨酸锆击碎后迅速冷却，得到纯度较高、粒度均匀的球状钨酸锆颗粒；
9.2)称量混粉：将钨酸锆颗粒粉碎，然后将钨酸锆粉和铝粉依次加入塑料球磨罐中，得到混合粉末，其中，钨酸锆粉的体积分数为50％～70％，然后加入
氧化锆球，放入卧式球磨机中，球磨得到混合料；
10.3)放电等离子烧结：将上述混合料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加25～50mpa的压力，然后抽取合适的
真空度进行475～550℃烧结，保温时间为3～9min，烧结过程中炉腔内一直保持高真空度，随炉冷至室温后退火，得到铝/钨酸锆复合材料。
11.步骤1)中，所述氧化钨和氧化锆的纯度高于99.7％。
12.步骤1)中，所述卧式球磨机球磨时，球料比为3:1，转速为60～90r/min，球磨时间为6～8h。
13.步骤1)中，所述的坩埚和导管均由铂金材料成型。所述的气雾化介质为空气。
14.步骤2)中，所述铝粉的纯度高于99.9％。
15.步骤2)中，球磨时的球料比为1:1，转速为60～90r/min，球磨时间为6～8h。
16.步骤3)中，预压压力为10～11mpa。
17.步骤3)中，退火温度为160～300℃，时间为0.5～8h。
18.本发明具有以下优点：
19.1、本发明利用气雾化装置制备钨酸锆颗粒，其尺寸均匀且呈球状。
20.2、本发明采用球状钨酸锆颗粒，可以有效降低铝/钨酸锆颗粒的内应力，从而降低复合材料中γ相钨酸锆的含量。
21.3、本发明利用放电等离子烧结炉制备的铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为3.8％～6.9％、平均热膨胀系数为-0.92
×
10-6
～4.2
×
10-6
k-1
。
22.4、本发明所制备的铝/钨酸锆复合材料的热膨胀曲线稳定，在120℃时没有明显的体积突增出现。
23.5、本发明选用放电等离子烧结制备低膨胀铝/钨酸锆复合材料，烧结温度为475～550℃，有效降低了铝和钨酸锆的界面反应，保证了钨酸锆的完整性。
附图说明
24.图1为气雾化装置示意图。
25.图2为气雾化喷嘴示意图
26.图3为钨气雾化制备的酸锆颗粒的sem图谱
27.图4对比例1采用固相烧结制备的钨酸锆颗粒的sem图谱
28.图5为复合材料热膨胀系数
29.图6为复合材料xrd图谱。
具体实施方式
30.以下实施例中，所述氧化钨和氧化锆的纯度高于99.7％，所述铝粉的纯度高于99.9％，所述的坩埚和导管均由铂金材料成型，所述的气雾化介质为空气。
31.实施例1
32.一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.1)气雾化制备钨酸锆颗粒：将氧化钨和氧化锆按2:1的摩尔比放入卧式球磨机中充分混合，其中，球料比为3:1，转速为70r/min，球磨时间为6h，将混合后的粉末放置在高温升降炉内的坩埚中，升温至1200℃，保温12h，升降杆下压活塞对坩埚进行加压，使液相的钨酸锆沿导管挤出，在出口处的气雾化喷口持续进行喷气降温，将液相钨酸锆击碎后迅速冷却，得到纯度较高、粒度均匀的球状钨酸锆颗粒；
34.2)称量混粉：将钨酸锆颗粒粉碎，然后将钨酸锆粉和铝粉依次加入塑料球磨罐中，得到混合粉末，其中，钨酸锆粉的体积分数为70％，铝粉的体积分数为30％，然后加入氧化锆球，球料比为1:1，放入卧式球磨机中，转速为70r/min，密封球磨6h，得到混合料；
35.3)放电等离子烧结：将上述混合料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，预压压力为10mpa，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加30mpa的压力，然后抽取合适的真空度进行525℃烧结，保温时间为5min，烧结过程中炉腔内一直保持高真空度，随炉冷至室温，选择200℃，保温时间为0.5h进行退火，得到铝/钨酸锆复合材料。
36.本实施例制备的铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为6.9％、平均热膨胀系数为-0.92
×
10-6
k-1
，如表1所示。
37.实施例2
38.一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.1)气雾化制备钨酸锆颗粒：将氧化钨和氧化锆按2:1的摩尔比放入卧式球磨机中充分混合，其中，球料比为3:1，转速为80r/min，球磨时间为7h，将混合后的粉末放置在高温升降炉内的坩埚中，升温至1250℃，保温8h，升降杆下压活塞对坩埚进行加压，使液相的钨酸锆沿导管挤出，在出口处的气雾化喷口持续进行喷气降温，将液相钨酸锆击碎后迅速冷却，得到纯度较高、粒度均匀的球状钨酸锆颗粒；
40.2)称量混粉：将钨酸锆颗粒粉碎，然后将钨酸锆粉和铝粉依次加入塑料球磨罐中，得到混合粉末，其中，钨酸锆粉的体积分数为50％，铝粉的体积分数为50％，然后加入氧化锆球，球料比为1:1，放入卧式球磨机中，转速为80r/min，球磨7h，得到混合料；
41.3)放电等离子烧结：将上述混合料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，预压压力为11mpa，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加30mpa的压力，然后抽取合适的真空度进行525℃烧结，保温时间为5min，烧结过程中炉腔内一直保持高真空度，随炉冷至室温，选择200℃，保温时间为0.5h进行退火，得到铝/钨酸锆复合材料。
42.本实施例制备的铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为3.8％，平均热膨胀系数为4.2
×
10-6
k-1
，如表1所示。
43.对比例1
44.一种铝/钨酸锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
45.1)固相烧结制备钨酸锆：将氧化钨和氧化锆按2:1的摩尔比放入卧式球磨机中充分混合，其中，球料比为3:1，转速为80r/min，球磨时间为7h，将混合后的粉末放置在高温升降炉内的坩埚中，升温至1250℃，保温8h，将其迅速取出放入水桶中淬火；
46.2)球磨细化：将淬火后的钨酸锆块体放入行星式球磨机中，球料比3:1，转速为160r/min，球磨时间为8h；
47.3)过筛：将球磨后的钨酸锆粉末过200目筛网；
48.4)钨酸锆退火：过筛后的钨酸锆粉末放入马弗炉中进行300℃，2h的退火；
49.5)称取混粉：按体积分数称取70％的钨酸锆粉和30％的铝粉，将称取的钨酸锆粉和铝粉依次加入塑料球磨罐中，加入氧化锆球，球料比为1:1，放入卧式球磨机中，转速为70r/min，进行密封球磨6h，得到球磨后的混料；
50.6)放电等离子烧结：将混料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，预压压力为10mpa，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加30mpa的压力，然后抽取
合适的真空度进行525℃烧结，保温时间为5min，烧结过程中炉腔内一直保持高真空度，随炉冷至室温，选择200℃，保温时间为0.5h进行退火，得到铝/钨酸锆复合材料。
51.所述铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为11％、平均热膨胀系数为1.2
×
10-6
k-1
，如表1所示。
52.对比例2
53.一种铝/钨酸锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
54.1)固相烧结制备钨酸锆：将氧化钨和氧化锆按2:1的摩尔比放入卧式球磨机中充分混合，其中，球料比为3:1，转速为80r/min，球磨时间为7h，将混合后的粉末放置在高温升降炉内的坩埚中，升温至1250℃，保温8h，将其迅速取出放入水桶中淬火；
55.2)球磨细化：将淬火后的钨酸锆块体放入行星式球磨机中，球料比3:1，转速为160r/min，球磨时间为8h；
56.3)过筛：将球磨后的钨酸锆粉末过200目筛网；
57.4)钨酸锆退火：过筛后的钨酸锆粉末放入马弗炉中进行300℃，2h的退火；
58.5)称取混粉：按体积分数称取50％的钨酸锆粉和50％的铝粉，将称取的钨酸锆粉和铝粉依次加入塑料球磨罐中，加入氧化锆球，球料比为1:1，放入卧式球磨机中，转速为70r/min，进行密封球磨6h，得到球磨后的混料；
59.6)放电等离子烧结：将混料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，预压压力为10mpa，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加30mpa的压力，然后抽取合适的真空度进行525℃烧结，保温时间为5min，烧结过程中炉腔内一直保持高真空度，随炉冷至室温，选择200℃，保温时间为0.5h进行退火，得到铝/钨酸锆复合材料。
60.所述铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为9％、平均热膨胀系数为4.7
×
10-6
k-1
，如表1所示。
61.对比例3
62.一种铝/碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
63.1)称取：称取粒径为48um、体积分数50％的碳化硅粉末和体积分数的50％铝粉；
64.2)球磨混粉：将称取的碳化硅粉末和铝粉依次加入塑料球磨罐中，加入氧化锆球，球料比为1:1，放入卧式球磨机中，转速为70r/min，进行密封球磨6h，得到球磨后的混料；
65.3)放电等离子烧结：将混料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，预压压力为10mpa，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加30mpa的压力，然后抽取合适的真空度进行525℃烧结，保温时间为5min，烧结过程中炉腔内一直保持高真空度，随炉冷至室温，选择200℃，保温时间为0.5h进行退火，得到铝/碳化硅复合材料。
66.所述铝/碳化硅复合材料的孔隙率为1％、平均热膨胀系数为9.8
×
10-6
k-1
，如表1所示。
67.效果对比
68.实施例1和实施例2中，钨酸锆是通过气雾化制备的粒径均匀且为球状的钨酸锆粉体，区别于对比例1和对比例2通过固相烧结法制备钨酸锆。
69.图5显示，对比例1、2中，所制备的复合材料热膨胀系数在120℃附近出现明显体积膨胀。对比例3中，采用铝/碳化硅复合材料无法获得极低热膨胀的复合材料。本发明中，钨酸锆粉体形状、粒径大小及粉体的含量为制备极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的必要条件。
其中，采用气雾化工艺制备粒径均匀的球状钨酸锆颗粒为本发明的关键工艺。本发明采用粒径均匀的球状钨酸锆颗粒，并采用钨酸锆体积分数为50％～70％，余量为铝粉的配比制备出的复合材料，其热膨胀区间为-0.92
×
10-6
～4.2
×
10-6
k-1
。
70.表1实施例及对比例制备的复合材料的性能
[0071] 实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3孔隙率％6.93.81191热膨胀系数10-6
k-1-0.924.21.24.79.8技术特征：
1.一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）气雾化制备钨酸锆颗粒：将氧化钨和氧化锆按2:1的摩尔比放入卧式球磨机中充分混合，将混合后的粉末放置在高温升降炉内的坩埚中，升温至1200~1250℃，保温8~16h，对坩埚进行加压，使液相的钨酸锆沿导管挤出，在出口处的气雾化喷口持续进行喷气降温，将液相钨酸锆击碎后冷却，得到钨酸锆颗粒；2）称量混粉：将钨酸锆颗粒粉碎，然后将钨酸锆粉和铝粉依次加入塑料球磨罐中，得到混合粉末，其中，钨酸锆粉的体积分数为50%~70%，然后加入氧化锆球，放入卧式球磨机中，球磨得到混合料；3）放电等离子烧结：将上述混合料放入石墨模具中，通过预压机将石墨模具中的粉末压实，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，施加25~50mpa的压力，抽真空后在475~550℃烧结，保温时间为3~9min，烧结过程中炉腔内一直保持真空度，随炉冷至室温后退火，得到铝/钨酸锆复合材料。2.根据权利要求1所述的一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述氧化钨和氧化锆的纯度高于99.7%，步骤2）所述铝粉的纯度高于99.9%。3. 根据权利要求1所述的一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述卧式球磨机球磨时，球料比为3:1，转速为60~90 r/min，球磨时间为6~8h。4. 根据权利要求1所述的一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，球磨时的球料比为1:1，转速为60~90 r/min，球磨时间为6~8h。5.根据权利要求1所述的一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，预压压力为10~11mpa。6.根据权利要求1所述的一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，退火温度为160~300℃，时间为0.5~8h。7.根据权利要求1所述的一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为3.8%~6.9%，平均热膨胀系数为-0.92
×
10-6
k-1
~4.2
×
10-6
k-1
。8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料。
技术总结
本发明公开了一种极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：1）采用气雾化制备钨酸锆颗粒；2）将钨酸锆粉和铝粉依加入塑料球磨罐中，球磨得到混合料；3）将上述混合料放入石墨模具中，压实，然后转移到放电等离子烧结炉炉腔中，烧结、退火，得到铝/钨酸锆复合材料。本发明制备的铝/钨酸锆复合材料的孔隙率为3.8%~6.9%，平均热膨胀系数为-0.92
技术研发人员：洪春福 舒琳翔 王志桦 叶如欣
受保护的技术使用者：福建工程学院
技术研发日：2022.11.30
技术公布日：2023/3/30
声明：
“极低热膨胀铝/钨酸锆复合材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：福建工程学院
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2024年05月17日 ~ 19日 
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