1.本发明涉及烧结永磁铁氧体材料领域，尤其涉及一种镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料及其制备的磁体。
背景技术：
2.作为被用于烧结永磁铁氧体材料的磁性材料，已知有具有六方晶系的结晶结构的ba铁氧体、sr铁氧体以及ca铁氧体。近年来，在这些之中，作为电动机等的磁铁材料，主要采用磁铅石型(magnetoplumbite?type)(m型)的sr铁氧体。m型铁氧体例如由afe12o19的通式表示。sr铁氧体在结晶结构的a位具有sr。
3.另外，作为这样的m型sr铁氧体，广泛利用含有ca和si作为成分的物质。对于这样的sr铁氧体，如果增加ca则剩余磁通密度(br)提高但是矩形比(squareness ratio)(hk/hcj)会有降低的倾向，如果增加si则矩形比(hk/hcj)改善但是剩余磁通密度(br)会有降低的倾向，所获得的磁特性自然有极限，因此，一直以来尝试着去改善磁特性。
4.例如，在公开号为cn101013622a的专利文献中公开了通过用特定量的
稀土元素以及co置换a位以及b位的一部分从而提高磁特性的技术。但是，如上所述的技术需要使用比以fe或sr等为主的原材料更昂贵的成分，如果与现有的sr铁氧体相比则存在原材料的成本增加的问题。例如，la(稀土元素)或co等成分，特别是近年来还在涨价，与以fe或sr等为主的原材料相比明显昂贵。
5.另外，作为提高磁特性的技术，公开号为cn104900362a的专利文献及公开号为cn102898129a的专利文献有在上述sr铁氧体中使zn代替co来进行掺杂提高性能并降低成本，la?zn联合替代可以明显提高剩磁，但对磁体矫顽力有较大损害。
6.在公开号为cn1988066a的专利文献中提到采用la?cu联合掺杂来获得低成本高性能永磁铁氧体磁粉，其采用自蔓延烧结法通过化学合成，难以实现工业化。
技术实现要素：
7.本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供一种剩余磁通密度(br)较高以及成本低廉的烧结永磁铁氧体材料及其制备的磁体。
8.以解决这样的技术问题为目的的本发明的要点如下。
9.一种镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料，该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料是以具有六方晶结构的m型sr铁氧体作为主相的铁氧体材料；cuo含量为0.05～1.2质量％，fe2o3含量为87～90质量％，sro含量为9～10质量％，包括la2o3在内的稀土氧化物含量为0.1～2.4质量％；在将稀土元素的含量按摩尔换算记为m1，并将cu的含量按摩尔换算记为m2的情况下，m1/m2为0.5以上。
10.优选地，该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料中以下成分的质量百分比含量为：na2o≤0.1质量％，al2o3≤0.5质量％，sio2≤1.0质量％，p2o5≤0.5质量％，k2o≤0.1质量％，cao≤0.5质量％，tio2≤0.1质量％，cr2o3≤0.5质量％，mno≤0.5质量％，bao≤0.5质
量％，cl≤0.5质量％。
11.优选地，所述sr铁氧体细磨粉末的平均粒径为0.6μm～1.0μm。
12.优选地，该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料的剩余磁通密度br为420mt以上，内禀矫顽力hcj为240ka/m以上。
13.一种磁体，采用上述的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料制备而成。
14.根据本发明，能够得到剩余磁通密度(br)以及内禀矫顽力(hcj)高的烧结永磁铁氧体材料。
具体实施方式
15.下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
16.下面对本发明所提供的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料及其制备的磁体进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
17.本发明所提供的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料中，具有六方晶结构的m型sr铁氧体作为主相。
18.作为这样的m型的sr铁氧体，例如可以用以下的式(1)来表示。
19.srfe12o19(1)
20.上述式(1)的m型的sr铁氧体中的a位的sr以及b位的fe可以用杂质或者有意添加的元素来置换其一部分。
21.这样的m型sr铁氧体例如可以用以下的通式(2)来表示。
22.rxsr1?x(fe12?ymy)zo19(2)
23.在上式(2)中，x以及y例如为0.01～0.5，z例如为0.7～1.2。另外，上述式(2)中的m例如可以列举选自cu(铜)、zn(锌)、co(钴)、ni(镍)、mn(锰)、al(铝)以及cr(铬)中的1种以上的元素。另外，上述式(2)中的r是稀土元素，例如可以列举选自la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)以及sm(钐)中的1种以上的元素。
24.另外，上述式(1)和式(2)中的a位以及b位的比率或氧(o)的比率实际上显示稍微偏离上述范围的值，因此即使稍微偏离于上述数值也可以。
25.优选该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料中的m型sr铁氧体由上述式(2)表示，并且m至少含有cu(铜)。进一步，更加优选r为la。
26.另外，该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料中，作为副成分含有不同于m型sr铁氧体的成分。作为副成分，可以列举作为晶界成分或异相存在的成分。作为这样的成分，例如可以列举氧化物，具体而言，作为构成元素可以列举具有选自r(稀土元素)、na(钠)、si(硅)、ca(钙)、sr(锶)、ba(钡)、fe(铁)、co(钴)、mn(锰)、cu(铜)、zn(锌)、cr(铬)以及al(铝)中的至少一种的氧化物以及复合氧化物。作为这样的氧化物例如可以列举sio2、na2o、cao、la2o3、cuo、zno、fe2o3、mno等。另外，也可以含有硅酸玻璃。
27.本发明所提供的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料的制备方法具有混料工序、预烧工序、粉碎工序、磁场中成型工序以及烧成工序。以下详细说明各个工序。
28.混料工序是调制预烧用混合粉末的工序。在混料工序中首先秤量初始原料并以规
定比例进行混料，用干式搅拌机或湿式球磨机等进行1～2小时左右的混合并且进行粉碎处理。在混料工序中，也可以添加sio2、caco3、na2co3、将稀土元素作为构成元素的氧化物(例如la2o3)以及cuo等粉末，作为具有cu作为构成元素的化合物不限定于氧化物。
29.预烧工序为预烧在混料工序中获得的原料组合物的工序。预烧能够在空气等氧化性气氛中进行。预烧温度优选为1200～1300℃，预烧温度下的预烧时间优选1小时～3小时。
30.粉碎工序是通过粉碎预烧物获得铁氧体磁铁粉末的工序。粉碎工序既可以以一个阶段进行也可以分成粗粉碎工序和微粉碎工序两个阶段进行。因为预烧物通常是颗粒状或者块状，所以优选首先进行粗粉碎工序。在粗粉碎工序中使用振动棒磨机或干式球磨机等以干式进行粉碎，从而调制出平均粒径为3.0～6.0μm的粉碎粉。将这样调制出的粉碎粉用湿式球磨机或者立式研磨机等以湿式进行粉碎，从而获得平均粒径为0.6～0.8μm的微粉末。
31.在粉碎工序中除了sio2、na2co3以及cuo的粉末之外，还可以添加caco3、srco3、baco3以及将稀土元素作为构成元素的氧化物(例如la2o3)等的粉末。通过添加这样的成分，可以提高烧结性并且提高磁特性。另外，因为这些成分在以湿式来成型的情况下可能与浆料的溶剂一起流出，所以优选要混料多于烧结永磁铁氧体材料中的目标含量。
32.磁场中成型工序为在磁场中对由粉碎工序所获得的微粉末进行成型来制作成型体的工序。磁场中成型工序可以用干式成型或湿式成型的任一种方法进行。从提高磁取向度的观点出发，优选湿式成型。成型压力例如为0.3～0.5吨/cm2，施加的磁场例如为8～15koe。
33.烧成工序是烧成成型体并获得烧结体的工序。烧成工序通常是在空气等氧化性气氛中进行的。烧成温度优选为1200～1250℃。烧成温度下的烧成时间为1.0～2.0小时。由以上所述工序能够获得烧结体即烧结永磁铁氧体材料。
34.为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明提供的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料及其制备的磁体进行详细描述。
35.首先，准备以下的初始原料：
36.·
fe2o3粉末(一次粒径：0.8μm)
37.·
srco3粉末(一次粒径：2.0μm)
38.·
sio2粉末(一次粒径：1.2μm)
39.·
caco3粉末
40.·
cuo粉末
41.·
la2o3粉末
42.实施例1
43.用干式高粉机粉碎并混合1000g的fe2o3粉末、161g的srco3粉末以及3.5g的sio2粉末，并进行制粒。将这样获得的粉末在空气中在1260℃温度下烧成2小时，获得了颗粒状的预烧物。使用干式
破碎机，将该预烧物进行粗粉碎，得到平均粒度3微米的粗粉末。
44.在300g粗粉末中添加规定量的sio2粉末、caco3粉末、la2o3粉末以及cuo粉末，用球磨机进行12小时湿式粉碎从而获得了浆料。使用湿式磁场成型机并在14koe的施加磁场中进行成型从而获得了成型体。制作了3个这样的成型体。将这些成型体在空气中分别在1210℃、1225℃以及1240℃下保温2小时烧成，从而获得烧成温度不同的3种圆柱形状的烧结永
磁铁氧体材料。
45.除了变更不同的粉末添加量外，其余均以与实施例1同样的方法制作与实施例1组成不同的实施例2～9以及比较例1～3，并进行磁性能检测，从而得到下表1：
46.表1
[0047][0048][0049]
由上表1可以看出：本发明实施例1～3有最佳的磁性能，相比于比较例1～3在内禀矫顽力hcj无明显下降的情况下剩余磁通密度br有显著提升，后续实施例4～9掺杂比例上升后，剩余磁通密度br反而有下降趋势。
[0050]
无掺杂的铁氧体，剩余磁通密度br随着烧结温度单调上升；la
?
cu掺杂后，最佳烧结温度出现在1225℃，高于或低于此温度，剩余磁通密度br均有降低。
[0051]
本发明实施方式具有成本低廉，工艺简单，易于工业化生产的特点，用该方法制备的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料具有优良的磁性能。
[0052]
综上可见，本发明实施例剩余磁通密度br以及内禀矫顽力hcj高，并且成本低廉。
[0053]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。技术特征：
1.一种镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料，其特征在于，该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料是以具有六方晶结构的m型sr铁氧体作为主相的烧结永磁铁氧体材料；cuo含量为0.05～1.2质量％，fe2o3含量为87～90质量％，sro含量为9～10质量％，包括la2o3在内的稀土氧化物含量为0.1～2.4质量％；在将稀土元素的含量按摩尔换算记为m1，并将cu的含量按摩尔换算记为m2的情况下，m1/m2为0.5以上。2.根据权利要求1所述的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料，其特征在于，该镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料中以下成分的质量百分比含量为：na2o≤0.1质量％，al2o3≤0.5质量％，sio2≤1.0质量％，p2o5≤0.5质量％，k2o≤0.1质量％，cao≤0.5质量％，tio2≤0.1质量％，cr2o3≤0.5质量％，mno≤0.5质量％，bao≤0.5质量％，cl≤0.5质量％。3.根据权利要求1或2所述的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料，其特征在于，所述sr铁氧体的平均粒径为0.6μm～1.0μm。4.根据权利要求1或2所述的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料，其特征在于，剩余磁通密度br为420mt以上，内禀矫顽力hcj为240ka/m以上。5.一种磁体，其特征在于，采用上述权利要求1至4中任一项所述的镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料制备而成。
技术总结
本发明公开了一种镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料及其制备的磁体，该烧结永磁铁氧体材料是以具有六方晶结构的M型Sr铁氧体作为主相的烧结永磁铁氧体材料；CuO含量为0.05～1.2质量％，Fe2O3含量为87～90质量％，SrO含量为9～10质量％，包括La2O3在内的稀土氧化物含量为0.1～2.4质量％；在将稀土元素的含量按摩尔换算记为M1，并将Cu的含量按摩尔换算记为M2的情况下，M1/M2为0.5以上。本发明剩余磁通密度Br以及内禀矫顽力HcJ高，并且成本低廉。并且成本低廉。
技术研发人员：全小康 刘辉 魏汉中 王继全 胡国辉
受保护的技术使用者：北矿科技股份有限公司
技术研发日：2021.03.05
技术公布日：2021/6/24
声明：
“镧铜掺杂的烧结永磁铁氧体材料及其制备的磁体的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北矿科技股份有限公司
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2024年05月24日 ~ 26日 
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