1.本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种低硅铝比x型沸石分子筛
纳米材料变压吸附空分制氧的方法。
背景技术：
2.氧气是国民经济发展不可缺少的原料,传统的获得氧气的方法是深冷法，利用氮气氧气临界温度和临界压力的不同,在高压低温下将空气液化再分馏以得到氮和氧。深冷法由于有投资大、能耗高、操作复杂的特点,仅适于大规模制氧领域。变压吸附分离制氧法由于投资小，成本低受到市场青睐。变压吸附分离的核心技术是其中的吸附剂，效果最理想的是锂分子筛，具有较大的氮氧分离系数及氮气吸附量。锂分子筛一般利用锂盐溶液和钠分子筛在高温下通过离子交换制得。但因为锂离子半径小，极性作用大，在水溶液中会与水分子形成多层水合锂离子使其在水中的迁移速度慢而与分子筛中钠离子的交换速率低，要提高其交换度需要破坏水合锂离子键。水合锂离子键能大，常规的加热搅拌等手段对其破坏作用不明显，导致锂离子和钠离子交换速率慢，高置换度的产品锂分子筛制备工艺复杂，制备时间很长，制备效率很低。且锂分子筛的成本较高。钙分子筛的价格合理，缺点是氮氧分离系数较小。
技术实现要素：
3.本发明的目的是克服以上技术缺点，提供一种纳米锂-钙筛的制备及变压吸附氧气生产方法，降低制氧成本和难度。
4.本发明采用的技术方案是：
5.一种变压吸附制氧的方法，包括以下步骤：以空气为原料，以制氧分子筛(即纳米锂-钙分子筛)为吸附剂，采用两塔工艺流程生产氧气；一塔用于制氧的同时，另外一塔处理再生状态。
6.作为本技术中一种较好的实施方式，所述变压吸附制氧的方法的具体步骤为：经空气过滤器过滤后的空气通过鼓风机分别进入两吸附塔，进气时间为3-9s，进第一吸附塔的空气经过吸附氮气分离，塔顶产生富氧产品，管道输送至氧气产品罐；第一吸附塔氮气吸附饱和后开启再生流程，即先泄压，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔产生的部分富氧气吹扫再生。
7.作为本技术中一种较好的实施方式，吸附压力为0.02-0.2mpa,吸附时间5-25s，均压时间0.5-5s。
8.作为本技术中一种较好的实施方式，吹扫时间为3-10s。
9.作为本技术中一种较好的实施方式，在吸附塔中装填有低硅铝比锂分子筛。
10.作为本技术中一种较好的实施方式，所述纳米锂-钙分子筛的制备方法为：
11.s1、纳米钠-钾x筛的合成：先将10-35wt％偏铝酸钠倒进反应器中，添加质量浓度25-45wt％的氢氧化钠液和质量浓度35-55％的氢氧化钾液，搅拌下加质量浓度10-25％的
硅酸钠液，充分搅拌，再加占偏铝酸钠0.1-1mol％的金属盐，42℃下搅拌老化2-4小时,60℃下搅拌老化2-4小时,然后在60-100℃条件下静置晶化3-6小时，冷却后抽滤，水洗涤至ph＝9-10,80-120℃烘2-4小时，得到纳米钠-钾分子筛；
12.s2、锂-钙离子交换：将以上制备的纳米钠-钾分子筛倒入浓度分别为氯化钙溶液和锂盐的混合溶液中，或先用氯化钙溶液进行钙交换，再采用锂盐溶液进行锂交换，或先用锂盐溶液进行锂交换,再采用氯化钙溶液进行钙交换，氯化钙浓度为0.4-1.5mol/l，锂盐浓度为1-3mol/l，固液质量比1:5-1：90，然后引入红外场，波长1-5.5μm，功率20-120w/cm,加热到50-100℃，利用高能辐射破坏水合锂离子键，提高锂离子和钠/钾离子的交换效率，加热8-100分钟后离心，加水洗涤，将水洗后固体加入到新制锂液和氯化钙溶液中，重复交换2-5次，得到的固体在80-150℃烘2-4小时，加粘结剂成型，然后300-500℃焙烧2-4小时，得到的纳米锂-钙分子筛。
13.作为本技术中一种较好的实施方式，所述反应物物质的量比为：n
al
：n
si
：n
nak
＝1:(1～1.2):(3.5-6),优选1:(1～1.1):(4-5)；碱摩尔比n
na
:n
nak
＝(0.4-0.9)：1。
14.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的金属盐包括氟化银、氯化银和溴化银中的至少一种；所述锂盐包括氯化锂、硝酸锂和硫酸锂之一。
15.作为本技术中一种较好的实施方式，所述的粘结剂包括拟薄水铝石、凹凸棒土、高岭土、硅溶胶、铝溶胶、
氢氧化铝中的至少一种。
16.普通的分子筛暴露在外部的晶胞只有百分之一左右，而纳米分子筛晶胞暴露数达百分之十，有利于增大交换离子碰撞几率，提高离子交换效率。在水-固离子交换体系中引入红外场，其产生的辐射热能可以深入交换液和分子筛内部，提高加热品质和离子交换效率，降低能耗。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.纳米分子筛晶胞暴露数达百分之十，有利于增大交换离子碰撞几率，提高离子交换效率。在水-固离子交换体系中引入红外场，其产生的辐射热能可以深入交换液和分子筛内部，促进分子剧烈运动和相互摩擦撞击，使水合锂离子键断开，同时增加分子扩散速率，促进钠-锂离子交换，提高锂离子和钠离子的交换效率。由于能量直接传导，比普通加热可降低能耗30％以上。本工艺采用了具有特殊结构的纳米锂-钙分子筛，降低了制氧锂分子筛的成本和交换难度，增加了氮气吸附量，提高了氧气生产效率。
附图说明
19.图1为变压吸附空分制氧工艺流程示意图；
20.其中f01：空气过滤器，k01：鼓风机，c01/c02：吸附塔，c03：氧气产品罐，fv1：流量调节阀，pv1：压力调节阀，kv1-kv10：程控阀，v1/v2：手动阀，s01/s02：消音器，k02：真空风机。
具体实施方式
21.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
22.实施例1：
23.此实施例为纳米钠-钾分子筛的合成：
24.先将质量浓度为16％的偏铝酸钠倒进反应器中，添加质量浓度为33wt％的氢氧化钠液和质量浓度49％的氢氧化钾液，在搅拌下加质量浓度20％的硅酸钠液，充分搅拌，再加占偏铝酸钠0.3mol％的氯化银，添加的摩尔比为：n
al
：n
si
：n
nak
＝1:1.2:4.8，n
na
:n
nak
＝0.9：1。在42℃下搅拌老化3小时,60℃下老化2小时,然后在90℃条件下静置晶化5小时，冷却后抽滤，水洗涤至ph＝10,100℃烘3小时，得到纳米钠-钾分子筛。
25.实施例2:
26.此实施例为纳米钠-钾分子筛的合成：
27.先将质量浓度为25％的偏铝酸钠倒进反应器中，添加质量浓度为29wt％的氢氧化钠液和质量浓度42％的氢氧化钾液，在搅拌下加质量浓度17％的硅酸钠液，充分搅拌，再加占偏铝酸钠0.2mol％的溴化银，添加的摩尔比为：n
al
：n
si
：n
nak
＝1:1:3.7，n
na
:n
nak
＝0.7：1。在42℃下搅拌老化4小时,60℃下老化3小时,然后在80℃条件下静置晶化4小时，冷却后抽滤，水洗涤至ph＝10,110℃烘2小时，得到纳米钠-钾分子筛。
28.实施例3：
29.此实施例为纳米锂-钙分子筛的合成：
30.将实施例1中制备的纳米钠-钾分子筛倒入浓度为1mol/l的氯化钙溶液和2.5mol/l的氯化锂液混合液，固液质量比为1:28，加热到85℃，引入红外场，加热15分钟后离心，加水洗涤，将水洗后固体加入到新制锂液中，重复交换3次，所得湿固体在100℃下烘2小时，然后440℃焙烧5小时，加入凹凸棒土粘结成型，得到纳米锂-钙分子筛。
31.实施例4：
32.此实施例为纳米锂-钙分子筛的合成：
33.将实施例1中制备的纳米钠-钾分子筛倒入浓度为0.5mol/l的氯化钙溶液中，固液质量比为1:10，引入波长1.2-1.4μm红外波，功率50w/cm,加热到60℃，加热20分钟后离心，洗涤，固体产物90℃烘2小时，然后加入到浓度1.8mol/l的氯化锂液混合液，固液质量比为1:17，引入波长1.2-1.4μm红外波，功率50w/cm，加热到90℃，加热12分钟后离心，加水洗涤，将水洗后固体加入到新制锂液中，重复交换2次，所得湿固体在110℃下烘3小时，然后400℃焙烧6小时，加入高岭土粘结成型，得到纳米锂-钙分子筛。
34.实施例5：
35.此实施例为纳米锂-钙分子筛的合成：
36.将实施例1中制备的纳米钠-钾分子筛倒入浓度为1.5mol/l的氯化锂液混合液，固液质量比为1:38，引入波长2.7-2.9μm红外波，功率70w/cm，加热到95℃，加热25分钟后离心，加水洗涤，将水洗后固体加入到新制锂液中，重复交换3次，所得湿固体在100℃下烘2小时，然后加入到浓度1.1mol/l氯化钙溶液中，固液质量比为1:30，加热到50℃，引入红外场，加热25分钟后离心，洗涤，固体产物120℃烘2小时，然后480℃焙烧4小时，加入氢氧化铝粘结成型，得到纳米锂-钙分子筛。
37.实施例6：
38.此实施例为纳米锂-钙分子筛的变压吸附空分制氧：
39.先往刚完成再生的装有实施例2中纳米锂-钙分子筛吸附剂的第一吸附塔c01中常压吸入经空气过滤器f01过滤后空气，再鼓风加压输入更多空气，进气时间为8s，进吸附塔
c01的空气经过吸附氮气分离，吸附压力为0.05mpa,吸附时间控制在16s，均压时间1s，塔顶产生纯度为92.3％的富氧产品，管道输送至氧气产品罐c03，氧气回收率58.2％。第一吸附c01氮气吸附饱和后开启再生流程：先泄压，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔c02产生的部分富氧气吹扫再生，吹扫时间为4s。
40.实施例7：
41.此实施例为纳米锂-钙分子筛的变压吸附空分制氧：
42.先往刚完成再生的装有实施例3中纳米锂-钙分子筛吸附剂的第一吸附塔c01中常压吸入经空气过滤器f01过滤后空气，再鼓风加压输入更多空气，进气时间为7s，进吸附塔c01的空气经过吸附氮气分离，吸附压力为0.1mpa,吸附时间控制在10s，均压时间1.2s，塔顶产生纯度为93.3％的富氧产品，管道输送至氧气产品罐c03，氧气回收率60.4％。第一吸附c01氮气吸附饱和后开启再生流程：先泄压，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔c02产生的部分富氧气吹扫再生，吹扫时间为5s。
43.实施例8：
44.此实施例为对比实施例：
45.将普通的市售低硅铝比钠-钾分子筛倒入锂离子含量为2.5mol/l的氯化锂液，固液质量比1:28，加热到85℃，60分钟后离心，加水洗涤，将洗涤后固体加入到新制锂液中，重复交换3次，所得湿固体在100℃下烘2小时，加凹凸棒土粘结成型，然后440℃焙烧5小时。
46.先往刚完成再生的装有本实施例中锂分子筛吸附剂的第一吸附塔c01中常压吸入经空气过滤器f01过滤后空气，再鼓风加压输入更多空气，进气时间为8s，进吸附塔c01的空气经过吸附氮气分离，吸附压力为0.05mpa,吸附时间控制在16s，均压时间1s，塔顶产生纯度为92.6％的富氧产品，管道输送至氧气产品罐c03，氧气回收率54.1％。第一吸附c01氮气吸附饱和后开启再生流程：先泄压，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔c02产生的部分富氧气吹扫再生，吹扫时间为4s。
47.从以上实验结果可以看出，本发明公开的变压吸附制氧气的方法，不仅降低了生产成本和难度，而且增加了氮气的吸附性能，提高了变压吸附制氧的生产效率。
48.本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。技术特征：
1.一种利用制氧分子筛进行变压吸附制氧的方法，其特征在于包括以下步骤：以空气为原料，以制氧分子筛即纳米锂-钙分子筛为吸附剂，采用两塔工艺流程生产氧气；一塔用于制氧的同时，另外一塔处理再生状态。2.根据权利要求1所述变压吸附制氧的方法，其特征在于：经空气过滤器过滤后的空气通过鼓风机分别进入两装填有纳米锂-钙分子筛的吸附塔，进气时间为3-9s，进第一吸附塔的空气经过吸附氮气分离，塔顶产生富氧产品，管道输送至氧气产品罐；第一吸附塔氮气吸附饱和后开启再生流程，即先泄压，然后抽真空再生，最后用第二吸附塔产生的部分富氧气吹扫再生。3.根据权利要求1所述变压吸附制氧的方法，其特征在于：吸附压力为0.02-0.2mpa,吸附时间为5-25s，均压时间为0.5-5s；吹扫时间为3-10s。4.根据权利要求1-3中任一项所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，所述锂-钙分子筛的制备方法为：s1、纳米钠-钾x筛的合成：先将偏铝酸钠溶液倒进反应器中，随后添加氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，搅拌下加硅酸钠溶液，充分搅拌，再加入金属盐后进行搅拌老化和静置晶化，冷却后抽滤，水洗涤至ph＝9-10,80-120℃烘2-4小时，得到纳米钠-钾分子筛；s2、锂-钙离子交换：将以上制备的纳米钠-钾分子筛倒入浓度分别为氯化钙溶液和锂盐的混合溶液中，或先用氯化钙溶液进行钙交换，再采用锂盐溶液进行锂交换，或先用锂盐溶液进行锂交换,再采用氯化钙溶液进行钙交换，氯化钙浓度为0.4-1.5mol/l，锂盐浓度为1-3mol/l，固液质量比1:5-1：90，引入红外场，加热到50-100℃，加热8-100分钟后离心，加水洗涤，将水洗后固体加入到新制锂液和氯化钙溶液中，重复交换2-5次，得到的固体在80-150℃烘2-4小时，加粘结剂成型，然后300-500℃焙烧2-4小时，得到的纳米锂-钙分子筛。5.根据权利要求4所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，各反应物的物质的量之比n
al
：n
si
：n
nak
＝1:1～1.2:3.5-6；n
na
:n
nak
＝0.4-0.9：1。6.根据权利要求4所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，所述的金属盐为氟化银、氯化银和溴化银中的至少一种；所述锂盐为氯化锂、硝酸锂和硫酸锂之一；所述的粘结剂为拟薄水铝石、凹凸棒土、高岭土、硅溶胶、铝溶胶、氢氧化铝中的至少一种。7.根据权利要求4所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，s1中，偏铝酸钠溶液的浓度为15-30wt％，氢氧化钠溶液的浓度为25-45wt％，氢氧化钾溶液的浓度为35-55wt％，硅酸钠溶液的浓度为10-25wt％；金属盐的加入量占偏铝酸钠的0.1-1mol％。8.根据权利要求4所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，搅拌老化和静置晶化的条件分别为：42℃下搅拌老化2-4小时,60℃下搅拌老化2-4小时,然后在60-100℃条件下静置晶化3-6小时。9.根据权利要求4所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，s2中氯化钙溶液和锂盐的混合溶液中，氯化钙浓度为0.4-2mol/l，锂盐浓度为1-31-3mol/l，固液质量比1:5-1：90。10.根据权利要求4所述变压吸附制氧的方法，其特征在于，s2中，得到的固体在90-150℃的温度下烘干2-4小时，加粘结剂成型，然后于300-500℃焙烧2-4小时，得到的纳米锂-钙分子筛。
技术总结
本发明公开了一种制氧分子筛及变压吸附制氧的方法。该方法以空气为原料，以制氧分子筛即纳米锂-钙分子筛为吸附剂，采用两塔工艺流程生产氧气；一塔用于制氧的同时，另外一塔处理再生状态。该工艺采用的吸附剂是纳米锂-钙分子筛，相较与普通锂分子筛，不仅降低了生产成本和难度，而且增加了氮气的吸附性能，提高了变压吸附制氧的生产效率。高了变压吸附制氧的生产效率。高了变压吸附制氧的生产效率。
技术研发人员：张华西 伍毅 殷文华 张宏宇 李克兵 张棣
受保护的技术使用者：西南化工研究设计院有限公司
技术研发日：2022.05.07
技术公布日：2022/8/16
声明：
“制氧分子筛及变压吸附制氧的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：西南化工研究设计院有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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