1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种阳极催化剂层、膜电极及其制备方法。
背景技术：
2.燃料电池是一种
电化学电池，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池(pemfc)作为燃料电池领域的重要分支，除了拥有燃料电池一般性特点如能量转换效率高、环境友好之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高等突出优点。它不仅适用于分散式电站的建设，而且适用于移动供电。它是一种新型的军用和民用移动电源。因此，质子交换膜燃料电池具有非常广阔的应用前景。
3.膜电极(membrane electrode assembly,mea)是燃料电池的核心组件，是燃料电池进行氧化还原反应的场所，主要由气体扩散层(gas diffusion layer,gdl)、催化剂层(catalyst layer,cl)、质子交换膜(proton exchangemembrane,pem)以及密封层组成。催化剂层催化氢气和氧气的电化学反应，分为阴极催化层(氧气还原反应)和阳极催化层(氢气氧化反应)。阳极催化层将氢气分解成质子，并释放出电子，电子通过外电路到达阴极。阴极催化层催化质子和氧气发生电化学反应，得到电子产生水。
4.现有技术中，膜催化剂层组件是在质子交换膜(proton exchangemembrane,pem)的两面形成催化剂层，该催化剂层包含在碳粉末上负载铂系的金属催化剂而得到的催化剂负载碳，以及具有氢离子传导性的高分子电解质。一般情况下，采用全氟磺酸质子交换膜构成高分子电解质，例如美国杜邦公司生产的nafion（商品名）等。
5.现有技术中，膜电极组件是在催化剂层的外面使用碳纸，形成同时具有通气性及电子传导性的气体扩散层。通过催化剂层与气体扩散层的组合而构成阳极和阴极。
6.催化剂层主要有4个功能。第一个功能，将从气体扩散层供给的反应气体供到催化剂层的反应位点的功能；第二个功能，传导电极催化剂上的反应所必要的氢离子或生成的氢离子的功能；第三个功能，传导反应所必要的电子或生成的电子的功能；第四个功能，利用高的催化剂性能与其大反应面积来加速电极反应的功能。总之，催化剂层需要具有高的反应气体透过性、氢离子传导性、电子传导性及催化剂性能。
7.现有的mea的阳极催化剂层的配方是一样的，单电池发电的过程中，从进气口和出气口的反应条件是不同的，进气口的湿度相对低一些，氢气的含量相对来说比较充裕，接近出气口的地方湿度相对比较高，氢气的浓度相对低一些，这就要求后端的催化剂层排水性更好一些，并且催化的活性位点更多一些，目前催化剂的配方是相同的，无法根据不同区域的满足不同的需求。
技术实现要素：
8.本发明提供了一种膜电极及其制备方法，该膜电极催化剂层的设计方案是一种全
新的设计方案，靠近进气口的铂载量适当低一些，靠近出气口的地方铂载量适当高一些，提供更多的催化位点；随着反应的进行，催化剂层中的水比较多，后端使用排水性好的配方可以减小传质阻力。
9.现有技术中阳极催化剂层的配方都是一样的，包含配比参数固定的阳极催化剂和阳极离子交换树脂，这样生产制造过程和工艺简单，但是无法充分兼容接近入口和接近出口的不同需求，例如接近入口的区域需要的铂载量相对低一些（低6.7%，基准选取入口和出口的平均值），催化剂层疏水性较差一点，接近出口的区域铂载量相对高一些（高6.7%），催化剂层相对疏水性好一点，为了解决这个问题，本发明的阳极催化剂采用两种配方相结合，充分兼顾到不同区域不同的需求，提高阳极催化剂层以及膜电极的性能。
10.一种阳极催化剂层，所述阳极催化剂层包括阳极催化剂和阳极离子交换树脂，所述的阳极催化剂层包括多个部分，所述多个部分的铂载量和离子交换容量呈梯度化分布；阳极催化剂层中的铂载量为0.075 mg/cm
2-0.091 mg/cm2，所述阳极气体的出气口附近的催化剂层中的铂载量大于进气口的铂载量；阳极离子交换树脂的离子交换容量范围为0.84-1.15meq/g，所述阳极气体的出气口附近的催化剂层中的离子交换容量高于进气口的离子交换容量。
11.优选出气口附近的催化剂层中的铂载量与进气口的铂载量相差0.011-0.018 mg/cm2。
12.优选出气口附近的催化剂层中的离子交换容量与进气口的离子交换容量相差0.085-0.15 meq/g。
13.优选在所述阳极气体的出气口附近的催化剂层中的铂载量为0.089mg/cm2，在所述阳极气体的进气口附近的催化剂层中的铂载量为0.078mg/cm2。
14.优选在所述阳极气体的出气口附近的催化剂层中离子交换容量为1.03-1.12meq/g，靠近氢气进气口的部分离子交换容量为0.95-1.03meq/g。优选所述多个部分为两个、三个、四个或五个。
15.优选所述阳极离子交换树脂为全氟磺酸树脂。
16.优选涂布湿厚为28um-32um的浆料形成所述阳极催化剂层，阳极气体的出气口附近的催化剂层中的湿厚大于进气口，阳极气体的出气口附近的催化剂层中的湿厚与进气口的湿厚相差4um
??
6um。
17.优选所述浆料包括铂碳催化剂、阳极离子交换树脂和溶剂。
18.一种膜电极，包括上述的阳极催化剂层。
19.现有技术中膜电极整个阳极的铂载量和离子交换容量是相同的，随着阳极气体的进入和反应的逐步进行，阳极催化剂层上相同的铂载量和离子交换容量无法维持稳定高效的反应过程。
20.本发明膜电极中催化剂层采用全新的设计方案，根据铂载量和催化效果正相关，离子交换容量和阳极离子交换树脂的疏水性正相关，本发明充分考虑不同区域的要求，将靠近进气口的铂载量适当低一些，因为进气口的氢气浓度很高，比较低的铂载量即可满足反应所需，靠近出气口的地方铂载量适当高一些，提供更多的催化位点；靠近进气口的地方阳极离子交换树脂的离子交换容量低一点，使用疏水性较差的阳极离子交换树脂，有利于催化剂层的保水，靠近出气口的位置阳极离子交换树脂的离子交换容量高一点，使用疏水
性比较好的阳极离子交换树脂，有利于催化剂层的排水，因为随着反应的进行，催化剂层中的水比较多，后端使用排水性好的配方可以减小传质阻力。
附图说明
21.图1为膜电极的结构示意图上层为阳极催化剂层、下层为质子交换膜图2为膜电极1和膜电极2的测试结果图图3为膜电极3和膜电极4的测试结果图
具体实施方案
22.本发明采用的制备方法是阴阳极催化剂层加质子交换膜（ccm）法，是将催化剂活性组分（浆料1和浆料2）涂覆在质子交换膜（pem）两侧，再将阴极和阳极气体扩散层（gdl）分别贴在两侧的催化剂层（cl）上经热压得到膜电极（mea）。
23.本发明的膜电极包括依次排列的阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜（pem）、阴极催化剂层和阴极气体扩散层。
24.如图1所示，上层为阳极催化剂层、下层为质子交换膜，阳极催化剂层的铂载量和离子交换容量呈阶梯状分布，第一种阳极催化剂层有一个阶梯层，相差的高度δh1为0.5-4um；第二种阳极催化剂层的铂载量和离子交换容量有二个阶梯层，相差的高度δh1为0.5-4um，δh2为0.5-4um；第三种阳极催化剂层的铂载量和离子交换容量有三个阶梯层，相差的高度δh1为0.5-4um，δh2为0.5-4um，δh3为0.5-4um；第四种阳极催化剂层的铂载量和离子交换容量有四个阶梯层，相差的高度δh1为0.5-4um，δh2为0.5-4um，δh3为0.5-4um，δh4为0.5-4um；上述阶梯层高度的相差也可以为δh2-δh1=0.5~3.5um，δh3-δh2=0.5~3.5um，δh4-δh3=0.5~3.5um，或者是δh2/δh1=0.25~4，δh3/δh2=0.25~4，δh4/δh3=0.25~4。
25.膜电极的阳极催化剂层的制备方法：催化剂活性组分浆料1：称取2.0g铂碳催化剂，型号tec-10e50e，然后加入8.0g去离子水和6.0g正丙醇，放入超声波超声5min，然后缓慢加入20g全氟磺酸树脂（nafion d520，离子交换容量=1.03-1.12 meq/g），放入超声波
破碎机进行分散5min（每次1min然后停3min，重复），得到浆料1。
26.催化剂活性组分浆料2：称取2.0g铂碳催化剂，型号tec-10e50e，然后加入8.0g去离子水和6.0g正丙醇，放入超声波超声5min，然后缓慢加入20g全氟磺酸树脂（nafion d521, 离子交换容量=0.95-1.03 meq/g），放入超声波破碎机进行分散5min（每次1min然后停3min，重复），得到浆料2。
27.实施例1：膜电极1：膜电极阳极催化剂层的涂布：在pem（戈尔820.15）上的一侧进行涂布，这一侧分成两部分，一部分湿厚为28um，使用催化剂活性组分浆料1，一部分湿厚为32um，使用催化剂活性组分浆料2。制备出膜电极1阳极催化剂层。阳极铂载量左侧区域为0.0777mg/
cm2，右侧区域为0.0888mg/cm2。
28.膜电极阴极催化剂层的涂布：在pem上的另一侧进行涂布，使用催化剂活性组分浆料1在pem的另一侧进行涂布，湿厚都为100um。制备出膜电极1的阴极催化剂层。然后分别在阴极催化剂层和阳极催化剂层侧粘贴gdl层，封边框，得到膜电极1。
29.对比例1：膜电极2：在pem上的两侧进行涂布，使用催化剂活性组分浆料2进行阳极催化剂层涂布，湿厚为30um，阴极催化剂层使用浆料1进行涂布，湿厚为100um。然后进行转印和热压，封边框制备出膜电极2。阳极铂载量为0.0833mg/cm2。
30.膜电极1和膜电极2分别进行装堆测试，膜电极1中浆料1的部分靠近电堆氢气入口。膜电极1和膜电极2使用的质子交换膜都是戈尔m820.12，膜电极1和膜电极2阴阳极催化剂层两侧的气体扩散层都是sgl 22b。
31.实施例2：膜电极3是将膜电极1的阴阳极催化剂层两侧的气体扩散层（gdl）换成了科德宝h23c2，其他相同。
32.对比例2：膜电极4是将膜电极2的阴阳极催化剂层两侧的气体扩散层（gdl）换成了科德宝h23c2，其他相同。
33.图2和图3可以看出膜电极1的性能在800 ma
·
cm2到2000 ma
·
cm2性能都高于膜电极2，在2000 ma
·
cm2电密时高11mv左右，膜电极3性能比膜电极性能高10mv左右,原因进气口的氢气浓度很高，比较低的铂载量即可满足反应所需，靠近出气口的地方铂载量适当高一些，提供更多的催化位点；靠近进气口的地方使用疏水性较差的全氟磺酸树脂有利于催化剂层的保水，靠近出气口的位置使用疏水性比较好的全氟磺酸树脂，有利于催化剂层的排水，因为随着反应的进行，催化剂层中的水比较多，后端使用排水性好的配方可以减小传质阻力。技术特征：
1.一种阳极催化剂层，所述阳极催化剂层包括阳极催化剂和阳极离子交换树脂，其特征在于：所述的阳极催化剂层包括多个部分，所述多个部分的铂载量和离子交换容量呈梯度化分布；阳极催化剂层中的铂载量为0.075 mg/cm
2-0.091 mg/cm2，阳极气体的出气口附近的催化剂层中的铂载量大于进气口的铂载量；阳极离子交换树脂的离子交换容量范围为0.84-1.15meq/g，阳极气体的出气口附近的催化剂层中的离子交换容量高于进气口的离子交换容量。2.根据权利要求1所述的阳极催化剂层，其特征在于：所述的出气口附近的催化剂层中的铂载量与进气口的铂载量相差0.011-0.018 mg/cm2。3.根据权利要求1或2所述的阳极催化剂层，其特征在于：所述的出气口附近的催化剂层中的离子交换容量与进气口的离子交换容量相差0.085-0.15 meq/g。4.根据权利要求1或2所述的阳极催化剂层，其特征在于：在所述阳极气体的出气口附近的催化剂层中的铂载量为0.089mg/cm2，在所述阳极气体的进气口附近的催化剂层中的铂载量为0.078mg/cm2。5.根据权利要求1或3所述的阳极催化剂层，其特征在于：在所述阳极气体的出气口附近的催化剂层中离子交换容量为1.03-1.12meq/g，靠近氢气进气口的部分离子交换容量为0.95-1.03meq/g。6.根据权利要求1所述的阳极催化剂层，其特征在于：所述多个部分为两个、三个、四个或五个。7.根据权利要求1所述的阳极催化剂层，其特征在于：所述阳极离子交换树脂为全氟磺酸树脂。8.一种制备如权利要求1所述的阳极催化剂层的方法，其特征在于：涂布湿厚为28um-32um的浆料形成所述阳极催化剂层，阳极气体的出气口附近的催化剂层中的湿厚大于进气口，阳极气体的出气口附近的催化剂层中的湿厚与进气口的湿厚相差4um
??
6um。9.根据权利要求8所述的阳极催化剂层，其特征在于：所述浆料包括铂碳催化剂、阳极离子交换树脂和溶剂。10.一种膜电极，包括如权利要求1所述的阳极催化剂层。
技术总结
本发明公开了一种阳极催化剂层、膜电极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。阳极催化剂层包括阳极催化剂和阳极离子交换树脂，其特征在于：所述的阳极催化剂层包括多个部分，所述多个部分的铂载量和离子交换容量呈梯度化分布；阳极催化剂层中的铂载量为0.075 mg/cm
技术研发人员：王英 李潇龙 刘冬安 陈佩佩 吴权轩
受保护的技术使用者：中汽创智科技有限公司
技术研发日：2021.10.11
技术公布日：2022/1/11
声明：
“阳极催化剂层、膜电极及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中汽创智科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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