1.本发明涉及再生丝素蛋白领域，具体涉及一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法。
背景技术：
2.丝素蛋白是存在于蚕丝中的天然高分子蛋白，主要含有18种氨基酸，理化性能和生物相容性优异。蚕丝蛋白粉末由于具有适度的吸湿性、保水性、对人体皮肤有良好的亲和性和平滑性、良好的亲水性和亲油性平衡及紫外吸收性等特性，已开始用作化妆品基料或软膏类医药添加剂。但是要将蚕丝在粉碎机里粉碎成微粉是极困难的。因此曾研究把蚕丝进行种种处理后再粉末化的方法。一种是将天然蚕丝加人化学试剂或酶，进行水解处理，使长链蛋白适度断裂或完全水解，以生成不同分子量的产品，如丝素肽、氨基酸等。该方法由于引入外加化学试剂，无法保证产品的纯天然性；同时产品中只保留了原料中的部分营养成分，原料利用率低；另外工艺复杂，难于控制，效果不甚理想。或是将蚕丝纤维经部分水解、提纯、粉碎、烘干，制成白色或淡黄色的丝素粉，由于产品粒度较粗，限制了人体皮肤对其吸收，无法充分发挥蚕丝应有的保健护肤功效。还有一种方法是将蚕丝进行深冷冻粉碎处理，这一方法生产成本极高，且生产的产品粒度同样较粗(一般超过200目)，不利于人体的吸收。这些无论是用药剂处理溶解透析或者蛋白质的巨大分子间联接的解离、松驰等所经过的制造工艺都极为复杂，其结果是丝蛋白粉末的产量和价格有碍其广泛应用。
技术实现要素：
3.要解决的技术问题：本发明克服传统工艺复杂、得到的蛋白粉颗粒不理想的问题，采用全新的蛋白粉的制备方法，将碳酸钙和蛋白粉相结合，可大规模生产，效率高，粒径可控。
4.技术方案：一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入钙盐溶液中溶解得到蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
?
钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸盐溶液，充分搅拌混合，经反应后得到碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
?
蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉。优选的，所述步骤s1中蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或两种及两种以上的组合物。优选的，所述步骤s1中钙盐为氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙或磷酸钙中的一种或两种及两种以上的组合物。优选的，所述步骤s1中蚕丝蛋白
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钙盐溶液中丝素蛋白纤维的浓度为1～50w/v％，钙盐浓度为0.1～90w/v％，溶解温度为25～100℃，溶解时间为0.5～24h。
优选的，所述步骤s2中碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种及两种以上的组合物。优选的，所述步骤s2中丝素蛋白
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钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
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＝1:1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
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钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为0.1～24h，反应温度为10～100℃。优选的，所述步骤s3中碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉的粒径为1～10μm，超细粉中丝素蛋白含量为1～50wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石、球文石中的一种或两种及两种以上的组合物。上述制备方法制备得到碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉在化妆品领域中的应用。有益效果：1、钙盐是溶解制备再生丝蛋白材料的主要溶剂之一，本发明通过钙盐溶解蚕丝，然后通过碳酸盐共沉淀制备碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉，该方法避免氯化钙透析带来的环境污染，直接回收钙并生成复合超细粉；2、钙离子在溶解蚕丝的过程中直接参与丝蛋白分子的溶胀与解离，溶解后钙离子仍然与丝蛋白分子有着密切的连接作用，然后引入碳酸根与钙离子矿化，自然生成牢固复合丝蛋白的碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉；3、本发明所述制备方法简单、条件温和、方便操作、易于控制，并且未引入任何化学溶剂，适合量化生产；4、本发明制备的蚕丝蛋白粉外观为白色或淡黄色，粒径在1
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10μm之间，尺寸均匀，丝蛋白与碳酸钙的结合使得复合超细粉手感细腻亲肤顺滑，光泽柔和，非常适合用化妆品原料。
附图说明
图1是碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的扫描电镜图；图2是碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的扫描电镜图；图3是碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的红外图谱；图4是碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的xrd图谱。
具体实施方式
本发明提出了一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下将配合实施例来对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入浓度为5w/v％溴化钙溶液中溶解，溶解温度为25℃，溶解时间为0.5h，得到浓度为5w/v％蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
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钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸钠溶液，丝素蛋白
?
钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
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＝1:
1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
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钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为0.1h，反应温度为60℃，经反应后得到碳酸钙
?
蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒径为1μm碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉，超细粉中丝素蛋白含量为20wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石和球文石的组合物。实施例2一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入浓度为2.5w/v％氯化钙溶液中溶解，溶解温度为60℃，溶解时间为24h，得到浓度为10w/v％蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
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钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸氢钠溶液，丝素蛋白
?
钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
?
＝1:1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
?
钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为24h，反应温度为10℃，经反应后得到碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒径为10μm碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉，超细粉中丝素蛋白含量为30wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石和球文石的组合物。实施例3一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入浓度为0.5w/v％氯化钙溶液中溶解，溶解温度为25℃，溶解时间为5h，得到浓度为10w/v％蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
?
钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸钠溶液，丝素蛋白
?
钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
?
＝1:1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
?
钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为2h，反应温度为10℃，经反应后得到碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒径为5μm碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉，超细粉中丝素蛋白含量为22.3wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石和球文石的组合物。实施例4一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入浓度为20w/v％磷酸钙溶液中溶解，溶解温度为30℃，溶解时间为10h，得到浓度为12w/v％蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
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钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸铵溶液，丝素蛋白
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钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
?
＝1:
1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
?
钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为5h，反应温度为20℃，经反应后得到碳酸钙
?
蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒径为1～10μm碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉，超细粉中丝素蛋白含量为23.6wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石和球文石组合物。实施例5一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入浓度为2.8w/v％氯化钙溶液中溶解，溶解温度为50℃，溶解时间为1h，得到浓度为15w/v％蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
?
钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸钠溶液，丝素蛋白
?
钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
?
＝1:1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
?
钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为5h，反应温度为20℃，经反应后得到碳酸钙
?
蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
?
蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成粒径为6μm碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉，超细粉中丝素蛋白含量为45.2wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石和球文石的组合物。将实施例中制备得到的碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉拍摄扫描电镜，进行红外和xrd检测，从电镜图片中可以看出碳酸钙
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丝素蛋白粉末粒径在2
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10μm之间，分散均匀，无团聚现象，粉末呈立方形或菱形，碳酸钙表面有丝素蛋白包裹，表明碳酸钙颗粒与丝素蛋白成功复合；从红外图谱中可以看出1626cm
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1属于丝素蛋白酰胺ⅰ的特征峰，碳酸钙的特征峰为874cm
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1和713cm
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1，表明碳酸钙主要以方解石和球文石为主。红外图谱证明本发明制备的粉末为碳酸钙与丝素蛋白复合体；xrd图谱证明碳酸钙
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丝素蛋白复合粉末中碳酸钙结晶结构主要以方解石为主，夹杂少量球文石和文石。技术特征：
1.一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.蚕丝经过脱胶处理得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维放入钙盐溶液中溶解得到蚕丝蛋白
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钙盐溶液；s2.将s1中得到的蚕丝蛋白
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钙盐溶液进行稀释并调节ph值，然后加入碳酸盐溶液，充分搅拌混合，经反应后得到碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液；s3.将s2中得到的碳酸钙
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蚕丝蛋白悬浮液高速离心后倒去上清液，加入去离子水充分清洗、然后离心并倒去上清液，清洗烘干，最后研磨成碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或两种及两种以上的组合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中钙盐为氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙或磷酸钙中的一种或两种及两种以上的组合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中蚕丝蛋白
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钙盐溶液中丝素蛋白纤维的浓度为1～50w/v％，钙盐浓度为0.1～90w/v％，溶解温度为25～100℃，溶解时间为0.5～24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种及两种以上的组合物。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中丝素蛋白
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钙盐溶液中的钙离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子摩尔比为ca
2+
：co
32
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＝1:1,碳酸盐溶液逐渐滴加至丝素蛋白
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钙盐溶液中至碳酸盐滴加完全，待滴加完成后，碳酸盐与钙盐反应时间为0.1～24h，反应温度为10～100℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中碳酸钙
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蚕丝蛋白复合超细粉的粒径为1～10μm，超细粉中丝素蛋白含量为1～50wt％，碳酸钙结晶形态为方解石、文石、球文石中的一种或两种及两种以上的组合物。8.如权利要求1
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8所述制备方法制备得到碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉在化妆品领域中的应用。
技术总结
本发明提供了一种碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉及其制备方法，包括如下步骤：蚕丝经过脱胶处理除去丝胶，利用钙盐溶液溶解脱胶丝，再加入碳酸盐溶液经反应得到丝素蛋白/碳酸钙悬浮液，悬浮液经离心、洗涤、干燥、粉碎得到碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉。通过改变丝素蛋白浓度可达到调控碳酸钙结晶形态和颗粒大小形貌，本发明所述制备方法简单、流程短、方便操作、易于控制，适合产业化量化生产。本发明所制备的碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉具有可调的粒径和无机/有机比、亲肤性能好、吸油吸汗，非常适合用于化妆品领域。用于化妆品领域。用于化妆品领域。
技术研发人员：陈明 张锋
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2021.09.13
技术公布日：2021/12/21
声明：
“碳酸钙/蚕丝蛋白复合超细粉的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：苏州大学
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2024年05月24日 ~ 26日 
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