1.本发明涉及硬碳材料前驱体、硬碳材料预碳化品、硬碳材料和二次电池，以及制备方法和硬碳材料的应用。
背景技术：
2.近年来随着新能源行业的崛起，锂离子电池和
钠离子电池等二次电池逐渐地走进了社会的生产和生活当中。随着人们对高质量、低成本产品的需求日益增长，二次电池行业也对电池的
负极材料提出了更高的要求。研究开发高容量、低成本的负极材料成为了二次电池行业关注的热点。
3.目前二次电池主要的商业化材料为结构稳定性高、
电化学性能优异的碳材料，众多研究者围绕着碳负极材料展开了一系列的研究。石墨因其体积变化小、结构稳定及循环性能稳定等特点，成为了锂离子电池的主要负极材料。但是商用的石墨负极已经基本达到了锂离子电池的理论容量372mah/g。石墨的碳层间距较小，这导致其在钠离子电池展现出很低的储钠容量。近几年来商用石墨主要为人造石墨，制造过程中石墨化过程需要大量的电力，这大大提升了制造成本。巨大的能源消耗也明显与我国大力提倡
碳中和的政策相违背。所以，开发新型的负极材料成为了迫切需求。
4.硬碳是一种具有大的层间距、利于钠离子嵌入和脱出的碳材料。此外，硬碳具有比石墨更优异的储锂性能，所以硬碳材料相比石墨材料，可以提升锂离子电池和钠离子电池的性能。最重要的是，硬碳的制备过程中不需如石墨化一样较高的碳化温度，所以硬碳比石墨的能耗小、成本低，更适合于工业化。
5.目前，已有硬碳材料的应用报道，但现有的硬碳材料在制备工艺复杂度、能耗成本、以及产品的电化学性能方面仍不理想，亟需完善。
技术实现要素：
6.为了克服现有的硬碳材料的制备方法复杂、能耗成本高、及所得电池产品电化学性能不足的问题，本发明提供了一种硬碳材料前驱体、硬碳材料预碳化品、硬碳材料和二次电池，及它们的制备方法和硬碳材料的应用。本发明的制备方法简便易操作，能耗成本低，可控性强，所制得的硬碳材料结构稳定，作为二次电池电极材料，具有优异的电化学性能。
7.本发明首次将傅克烷基化反应应用于二次电池电极材料的制备工艺中，意外地发现不仅方法本身简单、成本低、可控性强，而且所制得的硬碳材料作为二次电池电极材料展现出优异的电化学性能。
8.本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
9.本发明提供了一种硬碳材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：卤代烃中，在路易斯酸催化剂的作用下，将含芳基硬碳材料原料高分子有机物进行傅克烷基化反应，即得。
10.其中，所述含芳基硬碳材料原料高分子有机物为含芳基的适用于制备硬碳材料的
高分子有机物，如树脂和/或沥青，较佳地选自古马隆树脂、环氧树脂、酚醛树脂和中间相沥青中的一种或多种。
11.其中，所述卤代烃参与傅克烷基化反应，同时作溶剂用，较佳地选自氯仿、四氯化碳和二溴甲烷中的一种或多种。所述卤代烃的用量可按溶剂适用量，具体如：所述含芳基硬碳材料原料高分子有机物与所述卤代烃的质量比值可为0.1-1，较佳地为0.3-0.5。
12.其中，所述路易斯酸催化剂可按本领域常规，较佳地为fecl3或alcl3，更佳地为alcl3。所述路易斯酸催化剂的用量为催化有效量。具体的，所述路易斯酸催化剂与所述含芳基硬碳材料原料高分子有机物的质量比值可为0.01-0.5，较佳地为0.05-0.2。
13.其中，所述反应的温度和时间可按傅克烷基化反应的常规条件选择。所述反应的温度较佳地为30-80℃，更佳地为40-60℃。所述反应的时间可为3-24h，更佳地为12-24h。
14.所述的反应结束后，可按常规进行后处理，具体如：依次进行过滤、洗涤及干燥。
15.本发明还提供了由上述硬碳材料前驱体的制备方法制得的硬碳材料前驱体。
16.本发明还提供了一种硬碳预碳化品的制备方法，其包括以下步骤：将上述硬碳材料前驱体进行预碳化处理，即得。
17.其中，所述预碳化的方式及条件可按本领域常规选择。所述预碳化的温度可为300-700℃，较佳地为400-600℃。所述预碳化的时间可为1-8h，较佳地为3-4h。所述的预碳化可按常规在保护气体中进行，所述保护气体如氮气。所述预碳化的设备较佳地为井式炉。
18.本发明还提供了由上述硬碳预碳化品的制备方法制得的硬碳预碳化品。
19.本发明还提供了一种硬碳材料的制备方法，其包括以下步骤：将上述硬碳预碳化品进行碳化，即得。
20.其中，所述碳化的方式及条件可按本领域常规选择。所述碳化的温度可为800-1200℃，较佳地为1000-1200℃。所述碳化的时间可为1-8h，较佳地为3-4h。所述的碳化可按常规在保护气体中进行，所述保护气体如氮气。所述碳化的设备较佳地为管式炉。
21.所述碳化结束后，可按本领域常规进行粉碎处理。所述粉碎的方式及条件可按本领域常规选择。所述粉碎可将所述硬碳材料的粒径粉碎至2-20μm，较佳地至6-10μm。所述粉碎的设备较佳地为气流粉碎机。
22.本发明还提供了由上述硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料。
23.本发明还提供了上述硬碳材料在制备二次电池电极中的应用。
24.本发明还提供了一种二次电池，其包括由上述硬碳材料制备的电极。
25.其中，所述二次电池可为锂离子电池或钠离子电池。所述电极可为正极或负极。
26.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
27.本发明所用试剂和原料均市售可得。
28.本发明的积极进步效果在于：
29.1)本发明的制备方法工艺简单、能耗成本低。
30.2)本发明的制备方法可通过改变反应条件对产物的孔径和比表面积进行调控，具有较佳的可控性。
31.3)本发明的硬碳材料结构稳定，作为二次电池电材料具有优异的电化学性能。
附图说明
32.图1为实施例1制备的硬碳材料的xrd图。
具体实施方式
33.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
34.实施例中所用沥青和树脂购自以下公司：
35.古马隆树脂：濮阳市信德石油化工有限公司
36.环氧树脂：济南晴天化工
37.中间相沥青：苏州市凯美化工有限公司
38.实施例1
39.(1)制备硬碳材料前驱体
40.将50g古马隆树脂溶解在100g氯仿溶液中，向所得溶液中加入5g alcl3(古马隆树脂与氯仿质量比值为0.5，alcl3与古马隆树脂质量比值为0.1)，在60℃的水浴锅中搅拌反应24h。反应结束后，将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得硬碳材料前驱体。
41.(2)制备硬碳材料预碳化品
42.将步骤(1)所得硬碳材料前驱体，在氮气保护下的井式炉中，进行预碳化，预碳化的温度为600℃，预碳化时间为4h，即得硬碳材料预碳化品。
43.(3)制备硬碳材料
44.将步骤(2)所得硬碳材料预碳化品，在氮气保护下的管式炉中，进行碳化，碳化温度为1000℃，碳化时间为4h。之后，将碳化所得硬碳材料在气流粉碎机中粉碎至粒径6μm。
45.所得硬碳材料的xrd图如图1所示。
46.实施例2
47.将实施例1中古马隆树脂换为环氧树脂，其他条件和操作均不变。
48.实施例3
49.将实施例1中古马隆树脂换为中间相沥青，其他条件和操作均不变。
50.实施例4
51.将实施例1中古马隆树脂用量改为30g(古马隆树脂与氯仿质量比值为0.3，alcl3与古马隆树脂质量比值为0.17)，其他条件和操作均不变。
52.实施例5
53.将实施例1中古马隆树脂用量改为100g(古马隆树脂与氯仿质量比值为1，alcl3与古马隆树脂质量比值为0.07)，其他条件和操作均不变。
54.实施例6
55.将实施例1中催化剂alcl3改为fecl3，其他条件和操作均不变。
56.实施例7
57.将实施例1中催化剂alcl3用量改为10g(alcl3与古马隆树脂质量比值为0.2)，其他条件和操作均不变。
58.实施例8
59.将实施例1中(1)的反应温度改为40℃，其他条件和操作均不变。
60.实施例9
61.将实施例1中(1)的反应时间改为12h，其他条件和操作均不变。
62.实施例10
63.将实施例1中(2)的预碳化温度改为400℃，其他条件和操作均不变。
64.实施例11
65.将实施例1中(3)的碳化温度改为1200℃，其他条件和操作均不变。
66.实施例12
67.将实施例1中(3)的粉碎步骤，控制为粉碎硬碳材料至粒径10μm，其他条件和操作均不变。
68.实施例13
69.将实施例1中氯仿溶液换为二溴甲烷，其他条件和操作均不变。
70.实施例14
71.将实施例1中古马隆树脂用量改为10g(古马隆树脂与氯仿质量比值为0.1，alcl3与古马隆树脂质量比值为0.5)，其他条件和操作均不变。
72.实施例15
73.将实施例1中的反应温度改为80℃，其他条件和操作均不变。
74.实施例16
75.将实施例1中(1)的反应时间改为3h，其他条件和操作均不变。
76.实施例17
77.将实施例1中(2)的预碳化温度改为300℃，其他条件和操作均不变。
78.实施例18
79.将实施例1中(3)的碳化温度改为800℃，其他条件和操作均不变。
80.对比例1
81.将古马隆树脂按实施例1中(2)和(3)的操作及条件，直接进行预碳化和碳化，得硬碳材料。
82.效果实施例
83.对实施例1-12以及对比例1所制备的硬碳材料测试电化学性能。
84.测试方法如下：
85.1、比表面积及孔径测试
86.测试仪器：美国麦克公司的3020全自动比表面和孔径分析测试仪。
87.测试条件：co2纯度为99.9％，液氮下测试(77.3k)。
88.测试前处理：待测样品在100℃的加热炉中真空脱气12h。
89.2、锂离子电池测试
90.按硬碳材料：导电剂：粘结剂的质量比为90:5:5进行称量、混合后，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12h制成负极片，电解液为1m lipf6/ec:dec:dmc＝1:1:1(体积比)，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在land电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压窗口为0.01～2.0v，充放电速率为0.1c。
91.3、钠离子电池测试
92.按硬碳材料：导电剂：粘结剂的质量比为90:5:5进行称量、混合后，充分研磨均匀得到黏稠的浆料，再采用刮涂法将浆料涂布在铜箔上，室温晾干，然后将涂好的膜放入80℃的真空烘箱中，干燥12h。取出干燥的电极膜，将其冲压成直径约为1cm的圆形电极片。测试的电池均为cr2016扣式电池，电解液为1m naclo4/ec+dec，以所制备的电极材料为正极，金属钠为负极，聚丙烯微孔膜(celgard 2400)为隔膜，在充满氩气氛的手套箱中组装成2016型扣式电池。然后利用land充放电测试仪对其进行充放电测试。
93.测试结果如表1所示：
94.表1实施例1～12和对比例1硬碳材料的电化学性能
[0095][0096]技术特征：
1.一种硬碳材料前驱体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：卤代烃中，在路易斯酸催化剂的作用下，将含芳基硬碳材料原料高分子有机物进行傅克烷基化反应，即得。2.如权利要求1所述的硬碳材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述含芳基硬碳材料原料高分子有机物为树脂和/或沥青，较佳地选自古马隆树脂、环氧树脂、酚醛树脂和中间相沥青中的一种或多种；和/或，所述卤代烃选自氯仿、四氯化碳和二溴甲烷中的一种或多种；和/或，所述含芳基硬碳材料原料高分子有机物与所述卤代烃的质量比值为0.1-1，较佳地为0.3-0.5；和/或，所述路易斯酸催化剂为fecl3或alcl3；和/或，所述路易斯酸催化剂与所述含芳基硬碳材料原料高分子有机物的质量比值为0.01-0.5，较佳地为0.05-0.2；和/或，所述反应的温度为30-80℃，较佳地为40-60℃；和/或，所述反应的时间为3-24h，较佳地为12-24h；和/或，所述反应后，依次进行过滤、洗涤及干燥。3.一种硬碳材料前驱体，其特征在于，其由权利要求1或2所述的硬碳材料前驱体的制备方法制得。4.一种硬碳预碳化品的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求3所述的硬碳材料前驱体进行预碳化处理，即得；所述预碳化的温度较佳地为300-700℃，更佳地为400-600℃；所述预碳化的时间较佳地为1-8h，更佳地为3-4h；所述的预碳化较佳地在保护气体中进行，所述保护气体较佳地为氮气；所述预碳化的设备较佳地为井式炉。5.一种硬碳预碳化品，其特征在于，由权利要求4所述的硬碳预碳化品的制备方法制得。6.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求5所述的硬碳预碳化品进行碳化，即得；所述碳化的温度较佳地为800-1200℃，更佳地为1000-1200℃；所述碳化的时间较佳地为1-8h，更佳地为3-4h；所述碳化较佳地在保护气体中进行，所述保护气体较佳地为氮气；所述碳化的设备较佳地为管式炉；所述碳化结束后，较佳地进行粉碎处理；所述粉碎较佳地为将所述硬碳材料的粒径粉碎至2-20μm，更佳地至6-10μm；所述粉碎的设备较佳地为气流粉碎机。7.一种硬碳材料，其特征在于，其由权利要求6所述的硬碳材料的制备方法制得。8.如权利要求7所述的硬碳材料在制备二次电池电极中的应用。9.一种二次电池，其特征在于，其包括由权利要求7所述的硬碳材料制备而成的电极。10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池，和/或，所述电极为正极或负极。
技术总结
本发明公开了一种硬碳材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：卤代烃中，在路易斯酸催化剂的作用下，将含芳基硬碳材料原料高分子有机物进行傅克烷基化反应，即得。本发明还公开了由该硬碳化材料前驱体制备的预碳化品、硬碳材料和二次电池，及制备方法，及所述硬碳材料在制备二次电池电极中的应用。本发明的制备方法简便易操作，能耗成本低，可控性强，所制得的硬碳材料结构稳定，作为二次电池电极材料，具有优异的电化学性能。有优异的电化学性能。有优异的电化学性能。
技术研发人员：王晓阳 范拯华 陈兵帅 胡国志 潘福森 张秀云
受保护的技术使用者：上海杉杉
新材料有限公司
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2022/4/15
声明：
“硬碳材料前驱体、预碳化品、硬碳材料和二次电池、及制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海杉杉新材料有限公司
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2024年05月24日 ~ 26日 
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