用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.铝-氧化银电池具有比能量高、输出功率高、放电电压平稳等优点，是一种安全可靠的贮备型一次电池，也是现役水中兵器最先进的动力电源。氧化银电极作为铝-氧化银电池的正极，其性能直接影响到产品的工作特性，氧化银电极欧姆电阻较大，在电池工作初期对电池放电电压平台影响明显，需要从材料方面对氧化银电极的性能进行改善，目前关于用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的研究工作还很少见报道。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中氧化银电极欧姆电阻较大的技术问题，提高铝-氧化银电池的平均放电电压。

4.为达到上述技术目的，本发明复合材料的技术方案是：

5.所述复合材料包括质量比为100：(1～10)的银和碳纳米管。

6.进一步地，所述碳纳米管的管径为15～20nm。

7.本发明制备方法的技术方案是：包括以下步骤：

8.步骤一：按质量份计，将155份乙酸银和1～10份碳纳米管混合，得到乙酸银/碳纳米管复合材料；

9.步骤二：将乙酸银/碳纳米管复合材料进行热分解处理，得到银/碳纳米管复合材料。

10.进一步地，步骤一采用化学原位法替换乙酸银和碳纳米管直接混合的步骤，化学原位法具体包括：

11.s1,先向碳纳米管分散液中加入乙酸铵溶液，混合均匀得到混合溶液a；

12.s2,再向混合溶液a中加入硝酸银溶液，反应生成沉淀，经过滤、洗涤和烘干，获得乙酸银/碳纳米管复合材料；其中，乙酸铵和硝酸银的摩尔比为(1.05～1.2):1，碳纳米管和硝酸银的质量比为(1～10):120。

13.进一步地，所述乙酸铵溶液浓度为150～400g/l；

14.所述碳纳米管分散液的配制步骤包括：将碳纳米管、分散剂与溶剂混合，然后将所得混合液超声处理，获得碳纳米管分散液，其中碳纳米管的浓度为0.005～0.04g/ml，分散剂与碳纳米管的质量比为(0.8～1.2):10。

15.进一步地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、tritonx-100或十二烷基磺酸钠；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种。

16.进一步地，步骤s2中所述硝酸银溶液的浓度为500～800g/l。

17.进一步地，步骤s2中，反应完成的时间为8～12h。

18.进一步地，步骤二中，热分解处理的温度为350～400℃，时间为1～2h。

19.如上所述银/碳纳米管复合材料在制备铝-氧化银电池电极中的应用。

20.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

21.本发明针对氧化银电极中氧化银电阻率大的问题，提供了一种银/碳纳米管复合材料及其制备方法，使用乙酸银/碳纳米管复合材料热分解处理得到银/碳纳米管复合材料，制备方法简单，利于产业化；所得复合材料均一稳定，粒径在1～2μm，作为碳纳米管/氧化银电极应用于铝-氧化银电池中，利于降低其欧姆电阻，提高铝-氧化银电池的平均放电电压，相对无碳纳米管的氧化银电极放电平均电压至少能提高0.09v(6.2％的提升率)，有效提高其电化学性能。

22.进一步地，本发明通过化学原位法生成银/碳纳米管复合材料，使用乙酸银作为前躯体，得到银/碳纳米管复合材料，乙酸银不仅作为银源，还能作为分散剂，同时，碳纳米管分散液中先加入乙酸铵溶液，两者混合均匀再加入硝酸银溶液，得到包含碳纳米管的乙酸银，碳纳米管和乙酸银之间存在范德华力使得碳纳米管可以均匀分布在乙酸银分子间，避免了碳纳米管的聚集，从而保证了银/碳纳米管复合材料中碳纳米管和银这两不相容物处于相对均一状态，在800ma/cm2电流密度下进行放电，放电平均电压高达1.68v；相对无碳纳米管的氧化银电极放电平均电压能提高0.23v(15.7％的提升率)。

附图说明

23.图1是本发明实施例1～2和对比例1所得的银/碳纳米管复合材料的扫描电镜图片，其中(a)是实施例1的sem图，(b)是实施例2的sem图，(c)是对比例1的sem图。

24.图2是本发明实施例1～2和对比例1所得的银/碳纳米管复合材料应用在铝-氧化银电池中的电化学性能图。

具体实施方式

25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

26.为了解决目前问题。针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种银/碳纳米管复合材料的制备方法，旨在提高铝-氧化银电池的平均放电电压。本发明将银与碳纳米管复合能够有效的降低氧化银电极的欧姆电阻，从而提高铝-氧化银电池的电化学性能。

27.本发明银/碳纳米管复合材料，用于铝-氧化银电池正极，具有高导电性；所述复合材料包括银和碳纳米管，其中：所述碳纳米管与银的质量比为1～10：100。

28.本发明复合材料可以直接通过乙酸银和碳纳米管制得，根据物质守恒定律，按质量份计，乙酸银和碳纳米管的质量比为155：(1～10)。

29.本发明复合材料的制备方法，优选包含如下步骤：

30.步骤1：硝酸银(agno3)水溶液的配制：按配比将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌溶解，获得硝酸银水溶液；所述的硝酸银水溶液的浓度为500～800g/l。

31.步骤2：碳纳米管分散液的配制：按配比将碳纳米管粉体、分散剂与溶剂混合，然后将所得混合液使用细胞粉碎机超声分散，超声功率为400～600w，超声时间为25～35min，保证超声分散均匀，获得碳纳米管分散液；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇或异丙醇的任一种。所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠(naddbs)、tritonx-100或十二烷基磺酸钠(sds)中的任一种。碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度为0.005～0.04g/ml；分散剂与碳纳米管的质量比为(0.8～1.2):10。

32.步骤3：乙酸铵(ch3coonh4)-碳纳米管混合液的配制：按配比将乙酸铵溶解在去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸铵溶液，所述的乙酸铵溶液的浓度为150～400g/l；将乙酸铵溶液加入到碳纳米管分散液中，搅拌0.5～2h，搅拌均匀，得到混合溶液；

33.步骤4：向步骤3获得的乙酸铵混合液中加入步骤1配好的硝酸银水溶液，其中乙酸铵和硝酸银的摩尔比为(1.05～1.2):1，保证银充分反应。边加边搅拌，反应8～12h后，将沉淀产物过滤、用去离子水或乙醇洗涤、抽滤、真空干燥，获得乙酸银/碳纳米管复合材料。然后置于马弗炉中，保持350～400℃，加热1～2h,热分解获得所述的银/碳纳米管复合材料；

34.步骤5：将煅烧后的物料磨成细粉，并压制成电极，电极厚度0.7～1.2mm，每100cm2所用银/碳纳米管复合材料的质量为20～60g,优选30～55g；采用不锈钢片作为阴极，3m naoh溶液作为电解液，10ma/cm2充电10h,2ma/cm2充电18h，完成电化学氧化后，得到碳纳米管/氧化银电极，验证其作为铝-氧化银电池正极的性能。

35.步骤2所述碳纳米管由cvd法制得，具体步骤如下：

36.将催化剂置于气氛炉中，甲烷作为气源，850～900℃下反应1～3h，可得到管径为15～20nm的碳纳米管。本发明中采用15～20nm的碳纳米管，碳纳米管管径过小，易团聚，管径过大，导电网络分布不均。

37.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

38.实施例1

39.本实施例的一种银/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

40.步骤1：600g/l agno3水溶液的制备：称取120g agno3(含银量76g)于烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌30min，完全溶解后，得到600g/l的agno3水溶液。

41.步骤2：350g/l ch3coonh4水溶液的制备：称取70g ch3coonh4于烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌30min，完全溶解后，得到350g/l的ch3coonh4水溶液。

42.步骤3：碳纳米管粉末的制备：取10mg催化剂(催化剂为铁，也可以替换成其它金属，如镍或钴)均匀地铺在氧化铝瓷舟中，将瓷舟置于石英管的中部，开始向石英管中通入60ml/min n2，以40℃/min的升温速度升至900℃。然后通入30ml/min的ch4和10ml/min氮氢混合气(20％h2)混合气。反应2h,反应结束后,停止混合气的通气，开始通入50ml/min n2，冷却至室温，可得到管径在15～20nm的碳纳米管粉末。

43.步骤4：银/碳纳米管复合材料的制备：称取1.5g上述步骤3中的碳纳米管粉末和0.15g的triton-x于圆底烧瓶中，向其中加入40ml水和乙醇的混和溶剂，体积比为4:1，使用细胞粉碎机(超声功率为500w，超声时间为30min)将其分散均匀，得到碳纳米管分散液，其中碳纳米管浓度为0.0375g/ml，分散剂与碳纳米管的质量比为1:10。将步骤2获得的350g/l ch3coonh4溶液加入到碳纳米管分散液中，搅拌30min，混合均匀，然后向其中滴加步骤1配制的600g/l agno3溶液200ml，室温下反应10h，其中，按乙酸铵和硝酸银的摩尔比为1.1：1添

加ch3coonh4溶液。反应完成后，将所得的乙酸银/碳纳米管沉淀过滤，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到乙酸银/碳纳米管复合材料，然后380℃热分解1.5h，得到银/碳纳米管粉末(银和碳纳米管质量比为76:1.5＝100：2),将粉末过60目筛。

44.步骤5：氧化银电极的制备：取40g步骤4得到的银/碳纳米管复合材料,压在表面网上，制成100cm2阳极(厚度1mm，质量45g)，采用不锈钢片作为阴极，3m naoh溶液作为电解液，完成电化学氧化，得到氧化银电极，去离子水洗涤后，80℃真空干燥24h。

45.步骤6：电池的组装：干燥后的氧化银电极为正极，铝板为负极，4m naoh溶液+10g/l的na2sno3为电解液，组装成全电池,在800ma/cm2电流密度下进行放电；通常情况下，电流密度越大，阻抗越大，放电电压越小。

46.实施例2

47.本对比例的银/碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法与实施例1材料的制备方法基本相同，区别在于：步骤4不同，采用乙酸银与碳纳米管直接混合的方式；其它步骤及处理条件相同。

48.本实施例的步骤4具体如下：

49.步骤4：银/碳纳米管复合材料的制备：向步骤2获得的350g/l ch3coonh4溶液中滴加步骤1配制的600g/l agno3溶液，其中，乙酸铵和硝酸银的摩尔比为1.1：1，室温下反应10h。反应完成后，将所得的乙酸银沉淀过滤，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到乙酸银，然后向其中直接加入1.5g上述步骤3中的碳纳米管粉末，380℃热分解，得到银/碳纳米管复合粉,将复合粉过60目筛。

50.对比例1

51.本对比例的一种银粉制备方法，所述方法与对比例1材料的制备方法基本相同，区别在于：步骤4不同，去掉碳纳米管；其它步骤及处理条件相同。

52.本对比例的步骤4具体如下：

53.步骤4：银粉的制备：100ml圆底烧瓶中加入40ml水和乙醇的混和溶剂，体积比为4:1，使用细胞粉碎机将其分散均匀。将步骤2获得的350g/l ch3coonh4溶液加入到混合溶剂中，搅拌30min，混合均匀，然后向其中滴加步骤1配制的600g/l agno3溶液，室温下反应10h，其中，按乙酸铵和硝酸银的摩尔比为1.1：1添加ch3coonh4溶液。反应完成后，将所得的乙酸银沉淀过滤，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到干燥的乙酸银，然后380℃热分解，得到银粉,将粉末过60目筛。

54.对实施例1-2和对比例1步骤4所得产物银/碳纳米管复合材料或银粉以及步骤6组装的电池进行测试，结果参见图1和图2。

55.如图1所示，a、b、c分别对应着实施例2、对比例1和实施例1所得到的产物扫描电镜图片。实施例1所得到的复合改性银粉粒径在1μm左右(图1(a)所示)。实施例2中，采用乙酸银与碳纳米管直接混合的方式，复合银粉的粒径在2μm左右(图1(b)所示)。对比例1中，未添加碳纳米管的银粉粒径在4μm左右(图1(c)所示)，粒径较实施例1和实施例2得到的复合银粉明显增大。说明添加碳纳米管后可以有效降低银粉的粒径。

56.图2是本发明实施例1、实施例2和对比例1所组装电池的电性能对比图，从图中可以看出，在800ma/cm2电流密度下进行放电，实施例1的放电平均电压在1.66v,实施例2的放电平均电压在1.54v，对比例1的放电平均电压在1.45v。

57.由于对比例1是直接采用未添加碳纳米管的银粉作为电极，实施例1和实施例2的放电平均电压均高于对比例1，即实施例1和实施例2所得的银/碳纳米管复合材料作为铝-氧化银电池的电极可以有效提高电池性能，说明碳纳米管的添加能够有效降低氧化银电极的电阻，提升放电平均电压。

58.实施例1放电平均电压相比于对比例1提高了0.21v，实施例2提高的相对实施例1稍低，提高了0.09v，由此说明化学原位法生成银/碳纳米管复合材料，相对乙酸银和碳纳米管直接混合的方式，能够更有效地降低所制得电极的电阻，提高放电平均电压。

59.综上所述，本发明提供的方法可以有效降低银粉的粒径，同时提高氧化银电极的电化学性能。

60.实施例3

61.步骤1：碳纳米管粉末的制备：在850℃反应3h，其它条件同实施例1碳纳米管制备步骤，可得到管径在15～20nm的碳纳米管粉末。

62.步骤2：碳纳米管分散液的制备：称取4.0g的碳纳米管粉末和0.32g十二烷基磺酸钠(sds)于烧瓶中，向其中加入300ml水，使用细胞粉碎机(400w，35min)将其分散均匀，得到碳纳米管分散液。

63.步骤3：银/碳纳米管复合材料的制备：将150g/l ch3coonh4溶液加入到碳纳米管分散液中，搅拌30min，混合均匀，然后向其中滴加500g/l agno3溶液，其中乙酸铵和硝酸银的摩尔比为1.2:1，室温下反应12h。反应完成后，将所得的乙酸银/碳纳米管沉淀过滤，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到乙酸银/碳纳米管复合材料，然后350℃热分解2h，得到银/碳纳米管粉末(银和碳纳米管质量比为76:4＝100：5),将粉末过60目筛。

64.按实施例1的步骤5-6组装电池，电极厚度0.8mm，每100cm2所用银/碳纳米管复合材料的质量为34g，在800ma/cm2电流密度下进行放电，所得电池的放电平均电压在1.68v。

65.实施例4

66.步骤1：碳纳米管粉末的制备：在880℃反应1h，其它条件同实施例1碳纳米管制备步骤，可得到管径在15～20nm的碳纳米管粉末。

67.步骤2：碳纳米管分散液的制备：称取8.0g的碳纳米管粉末和1.2g十二烷基苯磺酸钠(naddbs)于烧瓶中，向其中加入100ml异丙醇，使用细胞粉碎机(600w，25min)将其分散均匀，得到碳纳米管分散液。

68.步骤3：银/碳纳米管复合材料的制备：将400g/l ch3coonh4溶液加入到碳纳米管分散液中，搅拌30min，混合均匀，然后向其中滴加800g/l agno3溶液，其中乙酸铵和硝酸银的摩尔比为1.05:1，室温下反应8h。反应完成后，将所得的乙酸银/碳纳米管沉淀过滤，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到乙酸银/碳纳米管复合材料，然后400℃热分解1h，得到银/碳纳米管粉末(银和碳纳米管质量比为76:8＝100：10),将粉末过60目筛。

69.按实施例1的步骤5-6组装电池，电极厚度1.2mm，每100cm2所用银/碳纳米管复合材料的质量为55g，在800ma/cm2电流密度下进行放电，所得电池的放电平均电压在1.59v。

70.碳纳米管含量增加，放电平均电压呈现先增长后降低的趋势，因此银和碳纳米管质量比优选为100：(2～5)。

71.同时由上述实施例可知，电极厚度越薄，存在放电平均电压越高的趋势，但是为了保证电池容量满足使用需求，电极的厚度需达到一定要求，本发明中电极厚度优选为0.7～

1.2mm。

72.本发明针对氧化银电极中氧化银电阻率大的问题，提供了一种银/碳纳米管复合材料的制备方法，其制备方法简单，制备的复合物均一稳定。优选的制备方法包含以下步骤：碳纳米管分散液中加入乙酸铵的溶液，制备混合溶液，然后将硝酸银溶液滴加到混和溶液中，得到包含碳纳米管的乙酸银，经过高温煅烧后，得到银/碳纳米管复合粉末，将复合粉末磨成细粉。本发明利用原位合成的方法制备了银/碳纳米管复合材料。本发明的优势在于制作方法较为简单，改善了碳纳米管在金属银中的分散性以及与金属材料的相容性。采用复合银粉的氧化银电极具有较高的导电性，减小了正极材料的电荷转移阻抗，能够有效地提高铝-氧化银电池的平均放电电压，在800ma/cm2电流密度下进行放电，平均放电电压达到1.54～1.68v。

73.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。技术特征：

1.一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料包括质量比为100：(1～10)的银和碳纳米管。2.根据权利要求1所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的管径为15～20nm。3.一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：按质量份计，将155份乙酸银和1～10份碳纳米管混合，得到乙酸银/碳纳米管复合材料；步骤二：将乙酸银/碳纳米管复合材料进行热分解处理，得到银/碳纳米管复合材料。4.根据权利要求3所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一采用化学原位法替换乙酸银和碳纳米管直接混合的步骤，化学原位法具体包括：s1,先向碳纳米管分散液中加入乙酸铵溶液，混合均匀得到混合溶液a；s2,再向混合溶液a中加入硝酸银溶液，反应生成沉淀，经过滤、洗涤和烘干，获得乙酸银/碳纳米管复合材料；其中，乙酸铵和硝酸银的摩尔比为(1.05～1.2):1，碳纳米管和硝酸银的质量比为(1～10):120。5.根据权利要求4所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸铵溶液浓度为150～400g/l；所述碳纳米管分散液的配制步骤包括：将碳纳米管、分散剂与溶剂混合，然后将所得混合液超声处理，获得碳纳米管分散液，其中碳纳米管的浓度为0.005～0.04g/ml，分散剂与碳纳米管的质量比为(0.8～1.2):10。6.根据权利要求5所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、tritonx-100或十二烷基磺酸钠；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述硝酸银溶液的浓度为500～800g/l。8.根据权利要求4所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，反应完成的时间为8～12h。9.根据权利要求3所述的一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，热分解处理的温度为350～400℃，时间为1～2h。10.如权利要求1-9任一项所述银/碳纳米管复合材料在制备铝-氧化银电池电极中的应用。

技术总结

本发明涉及一种用于铝-氧化银电池的银/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤一：按质量份计，将155份乙酸银和1～10份碳纳米管混合，得到乙酸银/碳纳米管复合材料；步骤二：将乙酸银/碳纳米管复合材料进行热分解处理，得到银/碳纳米管复合材料。所述复合材料包括质量比为100：(1～10)的银和碳纳米管。本发明使用乙酸银/碳纳米管复合材料热分解处理得到银/碳纳米管复合材料，制备方法简单，利于产业化；所得复合材料均一稳定，粒径在1～2μm，作为碳纳米管/氧化银电极应用于铝-氧化银电池中，利于降低其欧姆电阻，提高铝-氧化银电池的平均放电电压，有效提高其电化学性能。化学性能。化学性能。

技术研发人员：刘凝 杨聪 徐言哲 乔昕 方逸臣

受保护的技术使用者：中船重工黄冈水中装备动力有限公司

技术研发日：2022.03.07

技术公布日：2022/5/17