1.本发明涉及石墨材料技术领域，具体涉及一种人造石墨
负极材料及其制备方法和用途。
背景技术：
2.锂离子电池具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，在电动汽车领域的应用前景广阔。负极材料作为锂离子电池的
关键材料之一，其循环性能、容量和成本与电池的应用息息相关。
3.目前，为了满足锂离子电池使用寿命的要求，人造石墨成为锂离子电池负极材料的首选。人造石墨虽然具有压实密度大、容量高和循环性能好等优点，但是人造石墨的原料种类较多，价格不一。高端人造石墨负极材料多采用针状焦为原料，但由于上游针状焦供应紧张，针状焦价格飙升，纯针状焦人造石墨价格过高，而采用价格低廉的普通石油焦石墨与针状焦石墨进行比例掺混可以降低成本，但同时又会影响成品性能，比如降低成品的克容量及加工性能。
4.因此，如何平衡生产成本和产品性能，成为目前研究的重点。其中，cn104362299a公开一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法。所述方法包括：将焦炭等原料粉碎、球化后，将球化原料、导电性聚合物、粘结剂按照一定比例加入到装有溶剂的搅拌釜中搅拌均匀，其中，导电性聚合物占总质量的比例为0.5～5％，粘结剂占总质量的比例为2～10％，脱溶剂后接着在800～1000℃非氧气氛下纯化2～10hr，然后在2500～3000℃高温石墨化不小于24hr，制备得到表面包覆导电材料的人造石墨负极材料。所述方法虽然提高了人造石墨的导电性，但是制备工序繁复且采用溶剂法包覆，生产环境污染大，生产成本也明显增加。
5.cn107863532a公开一种低成本人造石墨负极材料及其制备方法，所述负极材料包括：电煅煤、石油焦和沥青，其重量比为(0
?
70):(100
?
30):(5
?
30)。采用电煅无烟煤、石油焦、沥青为原材料，通过合理的成分设计，采用粉碎、造粒、石墨化等工艺制备低成本人造石墨负极材料。所述人造石墨负极材料的原材料来源广泛，成本更低，但该种低成本人造石墨的克容量，首效以及倍率性能，循环寿命等都会明显下降，不能满足高性能锂离子电池的需求。
6.cn110707289a公开一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照需要选取石油焦、针状焦和沥青，再将选取的物料分别加入到粉碎机中，通过粉碎机工作对物料破碎成粒径d50在1
?
7μm，根据需要选取填充料、分散介质和比表面活性剂；该制备方法对现有工艺进行完善改进，对物料进行严格筛选，进行两次破碎碾磨减少颗粒尺寸，二次混合造粒，将石墨前驱体和粘结剂混合、包覆、造粒、石墨化、除磁，从而得到石墨材料。但是所述石墨材料在石墨化前进行包覆碳化处理，其快充性能较差。
7.基于现有技术的研究，如何提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同时，不增加生产成本，成为目前急需解决的技术问题。
技术实现要素：
8.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法和用途。所述制备方法，通过合理设计针状焦的直径、石油焦的粒径，通过沥青造粒，将石油焦分布在针状焦表面，然后进行石墨化和碳包覆，提升所述人造石墨克容量、快充性能和加工性能的同时，控制生产成本。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
11.(1)将人造石墨原料与沥青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括针状焦和石油焦；
12.(2)将步骤(1)得到的混合物进行造粒、石墨化，得到复合物；
13.(3)将步骤(2)得到的复合物与沥青2混合，进行碳化，得到所述的人造石墨负极材料。
14.本发明中，通过合理设计针状焦的直径和石油焦的粒径，通过沥青造粒，将石油焦分布在针状焦表面，利用针状焦更好的加工性能和更高的克容量来平衡引入石油焦带来的不利影响；采用石油焦和针状焦混合后进行造粒及石墨化等工序，使造粒形成的二次颗粒中包含两种焦原料，然后进行后续石墨化和碳化加工工序，得到的人造石墨的性能与纯针状焦制备的人造石墨性能相当。所述制备方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同时，控制生产成本，具有较高的应用价值。
15.本发明中，所述针状焦的直径的选择，保证针状焦具有较大的颗粒，从而更好地发挥针状焦高克容量的优势；所述石油焦粒径选择较小的颗粒分布，从而包裹在针状焦表面，提升石墨快充性能的同时保证石墨的加工性能。
16.优选地，所述沥青1的软化点为200℃、210℃、225℃、240℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述针状焦的直径为3
?
23μm，例如可以是3μm、6μm、7μm、8μm、9μm、13μm、14.5μm、15μm或23μm等，优选为6
?
15μm。
18.优选地，步骤(1)所述石油焦的粒径d50为3
?
12μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、5.5μm、7μm、8μm或12μm等，优选为4
?
8μm。
19.优选地，步骤(1)所述针状焦和石油焦的质量比为1:9
?
9:1，例如可以是1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、2:9、2:5、2:1、3:9、3:7、3:5、3:1、4:1、4:5、4:9、5:9、5:6、5:1、6:1、6:5、7:1、7:9、8:1、8:9或9:1等。所述质量比过大，针状焦原料成本增加，所述质量比过小，无法提供足够的针状焦骨架给石油焦包裹，难以达到设计的形貌结构，石墨的克容量也会下降，优选为3:7
?
5:5。
20.优选地，步骤(1)所述沥青1的质量占所述混合物质量的10％
?
40％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、30％或40％等，所述沥青1的质量占比过大，造粒易出现团聚现象，且会降低石墨克容量，所述质量占比过小，造粒不充分，石油焦小颗粒无法有效包裹在针状焦颗粒表面，优选为15
?
25％。
21.优选地，步骤(2)所述造粒的温度为300
?
600℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、470℃、500℃、550℃、580℃或600℃等，优选为400
?
550℃。
22.优选地，步骤(2)所述造粒的时间为0.5
?
10h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或10h等，优选为1
?
5h。
23.优选地，步骤(2)所述石墨化的温度为2600
?
3200℃，例如可以是2600℃、2650℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3050℃、3100℃、3150℃或3200℃等，优选为2800
?
3100℃。
24.优选地，步骤(2)所述石墨化的时间为10
?
40h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h或40h等，优选为12
?
26h。
25.优选地，步骤(3)所述沥青2质量占复合物与沥青2总质量的2％
?
20％，例如可以是2％、4％、5％、7％、10％、15％、18％或20％等。
26.优选地，步骤(3)所述沥青2的软化点为80
?
200℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、120℃、150℃、1600℃、180℃或200℃等。
27.优选地，步骤(3)所述碳化的温度为1000
?
1500℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，优选为1200
?
1300℃。
28.优选地，步骤(3)所述碳化的时间为10
?
30h，例如可以是10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等，优选为12
?
20h。
29.优选地，步骤(3)还包括：将所述人造石墨负极材料进行筛分、除磁。
30.作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
31.(1)将针状焦和石油焦按质量比3:7
?
1:1混合，再与沥青1进行混合，得到混合物；
32.所述针状焦的直径为6
?
15μm，石油焦的粒径d50为4
?
8μm；
33.所述沥青1的质量占所述混合物质量的15
?
25％；
34.(2)将步骤(1)得到的混合物，在400
?
550℃下搅拌造粒1
?
5h，然后在2800
?
3100℃石墨化12
?
26h，得到复合物；
35.(3)将步骤(2)所述复合物和沥青2混合，所述沥青2与复合物的质量比为2％
?
20％，在1200
?
1300℃下碳化12
?
20h，筛分、除磁，得到所述的人造石墨负极材料。
36.第二方面，本发明提供一种人造石墨负极材料，所述人造石墨负极材料由上述第一方面所述的方法制备得到。
37.第三方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括上述第二方面所述的人造石墨负极材料。
38.第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述第三方面所述的负极片。
39.与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
40.(1)本发明提供的制备方法，通过合理设计针状焦的直径和石油焦粒径，通过沥青1的调控，将石油焦分布在针状焦表面，利用针状焦更好的加工性能和更高的克容量来平衡引入石油焦带来的不利影响，得到的人造石墨的性能与纯针状焦制备的人造石墨性能相当。所述制备方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同时，控制生产成本，具有较高的应用价值；
41.(2)本发明通过调控针状焦与石油焦的质量比、沥青1的质量占比、以及沥青2与复合物的质量比，进一步提升人造石墨负极材料的快充性能、克容量和加工性能。
附图说明
42.图1是实施例1提供的人造石墨的sem图。
具体实施方式
43.下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
44.实施例1
45.本实施例提供一种人造石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
46.(1)将针状焦和石油焦按质量比4:6混合，再与沥青1进行混合，得到混合物；
47.所述针状焦的直径为8μm，所述石油焦的粒径d50为6μm；
48.所述沥青1的质量占所述混合物质量的20％；
49.(2)将步骤(1)得到的混合物，在400℃下搅拌造粒5h，然后在2900℃石墨化20h，得到复合物；
50.(3)将步骤(2)所述复合物和沥青2混合，所述沥青2与复合物的质量比为6％，在1200℃下碳化20h，筛分、除磁，得到所述的人造石墨负极材料。
51.本实施例提供的人造石墨的sem图如图1所示，图中棱角分明的部分为针状焦，较为粗糙的外表面为石油焦，从该图可以看出石油焦很好的分布在针状焦上面。
52.实施例2
53.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中针状焦和石油焦的比例变为1:9。
54.实施例3
55.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中针状焦和石油焦的比例变为9:1。
56.实施例4
57.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中针状焦的直径变为3μm。
58.实施例5
59.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中针状焦的直径变为23μm。
60.实施例6
61.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中石油焦的粒径变为3μm。
62.实施例7
63.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中石油焦的粒径变为12μm。
64.实施例8
65.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中沥青1占比变为10％。
66.实施例9
67.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中沥青1占比变为40％。
68.对比例1
69.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中不加入石油焦。
70.对比例2
71.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中不加入针状焦。
72.对比例3
73.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中不加入沥青2。
74.负极材料性能的评价：
75.各实施例与对比例得到的石墨负极材料，与导电碳黑、cmc和sbr按质量比90:5:2:3混合，制备负极片，与正极片、隔膜组装成电池，所述正极片中钴酸锂、导电碳黑和pvdf的质量比为90:5:5，进行容量和快充性能的测试，测试方法如下：
76.容量测试：恒温箱25℃下静置3h，0.33c恒流充电至4.20v，恒压充电至0.02c，静置10min后，0.33c放电至2.80v；
77.快充性能：常温下0.1c恒流放电至2.8v，静置10min，3c恒流充电至4.2v。
78.各实施例和对比例的物性以及电芯性能测试结果如表1所示。
79.表1
[0080][0081][0082]
通过表1可以看出以下几点：
[0083]
实施例2、3与实施例1相比，实施例2针状焦的含量较少会导致容量降低，无法提供足够的针状焦骨架给石油焦包裹，难以达到设计的形貌结构；实施例3针状焦含量较大，原料成本增加。
[0084]
实施例4、5与实施例1相比，实施例5针状焦的直径较大，快充差；实施例4针状焦直径较小，容量低，而且成本增加。
[0085]
实施例6、7与实施例1相比，实施例7石油焦的粒径较大，无法包裹在针状焦表面，
难以达到设计的形貌结构，快充性能变差；实施例6石油焦的粒径较小，成本增加，而且快充性能变差。
[0086]
实施例8、9与实施例1相比，实施例9沥青1质量占比较大，造粒易出现团聚现象，且会降低石墨克容量；实施例8沥青1质量占比较小，造粒不充分，快充差。
[0087]
综上，本发明通过合理设计针状焦的直径和石油焦粒径，通过沥青1的调控，将石油焦分布在针状焦表面，利用针状焦更好的加工性能和更高的克容量来平衡引入石油焦带来的不利影响，得到的人造石墨的性能与纯针状焦制备的人造石墨性能相当。所述制备方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同时，控制生产成本，具有较高的应用价值。
[0088]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：
1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将人造石墨原料与沥青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括针状焦和石油焦；(2)将步骤(1)得到的混合物进行造粒、石墨化，得到复合物；(3)将步骤(2)得到的复合物与沥青2混合，进行碳化，得到所述的人造石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述人造石墨原料包括针状焦和石油焦，针状焦和石油焦的质量比为1:9
?
9:1，优选为3:7
?
5:5；优选地，步骤(1)所述沥青1的软化点为200
?
300℃；优选地，步骤(1)所述针状焦的直径为3
?
23μm，优选为6
?
15μm；优选地，步骤(1)所述石油焦的粒径d50为3
?
12μm，优选为4
?
8μm；优选地，步骤(1)所述沥青1的质量占所述混合物质量的10
?
40％，优选为15
?
25％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒的温度为300
?
600℃，优选为400
?
550℃；优选地，步骤(2)所述造粒的时间为0.5
?
10h，优选为1
?
5h；优选地，步骤(2)所述石墨化的温度为2600
?
3200℃，优选为2800
?
3100℃；优选地，步骤(2)所述石墨化的时间为10
?
40h，优选为12
?
26h。4.根据权利要求1
?
3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述沥青2的质量占复合物与沥青2总质量的2
?
20％；优选地，步骤(3)所述沥青2的软化点为80
?
200℃。5.根据权利要求1
?
4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化的温度为1000
?
1500℃，优选为1100
?
1400℃，进一步优选为1200
?
1300℃；优选地，步骤(3)所述碳化的时间为10
?
30h，优选为12
?
20h。6.根据权利要求1
?
5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)还包括：将所述人造石墨负极材料进行筛分、除磁。7.根据权利要求1
?
6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将针状焦和石油焦按质量比3:7
?
5:5混合，再与沥青1进行混合，得到混合物；所述针状焦的直径为6
?
15μm，石油焦的粒径d50为4
?
8μm；所述沥青1软化点为200
?
300℃，沥青1质量占所述混合物质量的15
?
25％；(2)将步骤(1)得到的混合物，在400
?
550℃下搅拌造粒1
?
5h，然后在2800
?
3100℃石墨化升温恒温12
?
26h，得到复合物；(3)将步骤(2)所述复合物和沥青2混合，所述沥青2的质量占复合物与沥青2总质量的2
?
20％，在1200
?
1300℃下碳化12
?
20h，筛分、除磁，得到所述的人造石墨负极材料。8.一种人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料由权利要求1
?
7任一项所述的方法制备得到。9.一种负极片，其特征在于，所述负极片由权利要求8所述人造石墨负极材料制成。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极片。
技术总结
本发明涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法和用途。所述方法包括：(1)将人造石墨原料与沥青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括针状焦和石油焦；(2)将步骤(1)得到的混合物进行造粒、石墨化，得到复合物；(3)将步骤(2)得到的复合物与沥青2混合，进行碳化，得到所述的人造石墨负极材料。所述方法合理设计针状焦的直径和石油焦粒径，得到的人造石墨的性能与纯针状焦制备的人造石墨性能相当。纯针状焦制备的人造石墨性能相当。纯针状焦制备的人造石墨性能相当。
技术研发人员：陈亮 林文佳 曾汉民
受保护的技术使用者：惠州亿纬锂能股份有限公司
技术研发日：2021.06.30
技术公布日：2021/9/9
声明：
“人造石墨负极材料及其制备方法和用途与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：惠州亿纬锂能股份有限公司
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