1.本发明涉及贵金属
纳米材料制备技术领域，具体是一种高烧结活性纳米银粉及其制备方法。
背景技术：
2.银粉是电子器件行业中应用最广泛的一种贵金属粉末。随着电子器件逐渐朝着小体积、多功能、高可靠性等方向发展，高频大功率封装技术在电子封装领域中显现出越来越重要的作用。具有低温烧结性的纳米银粉，在烧结后可以承受500℃以上的工作温度，能够有效避免电子器件在后续加工和使用过程中的接头重熔问题，进而明显提高可靠性。可以认为，低温烧结纳米银粉是电子器件行业不可或缺的新型界面连接材料，对电子器件的发展有重要的价值和意义。
3.纳米银粉的制备方法有气相法、固相法和液相法。其中液相法又包括水热还原法、微乳液法和液相化学还原法等。其中液相化学还原法是在有分散剂或保护剂的液相体系中，用还原剂把银离子还原成被分散剂包覆的纳米银颗粒。该方法具有工艺简单、成本低廉、粒径可控等优点，是常用的大批量制备纳米银粉的方法。
4.然而，液相化学还原法在制备纳米银粉的过程中，为了控制纳米银粉的粒径，往往会添加有机大分子或有机高分子聚合物作为分散剂，典型的如聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、阿拉伯胶、明胶等。这些高分子分散剂的分解温度很高，这会使得制备出的纳米银粉的烧结活性降低，开始烧结温度超过250℃，烧结过程中的残炭增加，进而大幅度降低纳米银接头的导电、导热性能以及应用可靠性。
5.此外，很多纳米银粉的比表面积小于20m2/g，有些甚至低于10m2/g。当这些纳米银粉应用于低温烧结银膏特别是含银量较低的银膏时，银膏的粘度、触变性等流变学性能无法满足施工工艺需求。为了调整流变学性能，往往需要加入乙基纤维素、醋丁纤维素、聚酰胺蜡等流变助剂，这些高分子流变助剂同样会降低纳米银粉的烧结活性，提高烧结温度和烧结残炭，降低接头性能。
6.因此，选择合适的反应体系，以及适当的分散剂或保护剂，制备出具有高烧结活性和高比表面积的纳米银粉，有利于改善纳米银粉的低温烧结性能。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高烧结活性纳米银粉及其制备方法。所述纳米银粉分散性好，粒径在10-50nm之间，比表面积在30-50m2/g之间，在180℃条件下即可观察到明显的烧结颈。
8.为实现本发明所述目的，本发明采用如下的技术方案：
9.一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，包括以下步骤：
10.将硝酸银与水混合得到银源液，将氢氧化钠、分散剂和还原剂与水混合得到还原液，调整还原液ph在9-12之间。然后在搅拌的情况下，把银源液快速倒入还原液中，进行还
原反应，得到纳米银的分散液。把纳米银分散液离心、过滤，再用去离子水洗涤，经过干燥得到纳米银粉。
11.作为优选，所述分散剂为正癸酸、十一烷酸、月桂酸中的一种或多种，所述还原剂为甲酸、甲醛、葡萄糖、水合肼、碳酰肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或多种。
12.作为优选，所述分散剂与硝酸银的摩尔比为(1.0-4.0):1，所述还原剂与硝酸银的摩尔比为(1.0-4.0):1。
13.作为优选，所述搅拌的搅拌速度大于2000rpm。
14.作为优选，所述银源液与还原液反应时间为30-90min，反应温度为 20-40℃。
15.作为优选，所述离心分离和洗涤净化的步骤为，把纳米银粉分散液在 5000-8000rpm转速下离心3-5min，倒掉上清液，加入去离子水，40℃以下超声分散5-10min，再用5000-8000rpm转速离心3-5min，倒掉上清液即可。
16.作为优选，所述银粉干燥条件是，在温度设定为40-70℃的鼓风干燥箱中，干燥12-24h。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.(1)采用水溶性较差的有机酸作为分散剂，通过调整反应体系的ph 值，改变分散剂在反应液中的溶解情况，控制分散剂分子对纳米银颗粒表面的包裹厚度，进而得到粒径小比表面积高的纳米银粉。此外，在用去离子水对纳米银粉进行清洗的过程中，分散剂不易从纳米银颗粒表面脱落，可以有效防止纳米银颗粒的团聚。
19.(2)所用有机酸分散剂碳链长度为10-12，不仅能够在纳米银粉制备、清洗、保存过程中提供很好的包覆效果，而且由于碳链短、分子量小，分解温度低，可以提高纳米银粉的烧结活性，降低烧结后的残炭数量，具体而言，可以让纳米银粉在180℃条件下即可观察到明显的烧结颈。
20.(3)本发明制备的纳米银粉，比表面积高，有很高的吸油量，在配制银膏特别是低含银量银膏时，可以减少使用甚至不使用难以分解的高分子流变助剂调整银膏的流变学性能，进而改善银膏的烧结性能，提高接头的导电和导热性能。
21.(4)本发明全程采用水作为反应和清洗溶剂，反应在20-40℃的温度条件下进行，有绿色环保和节能降耗的优势。
附图说明
22.图1是本发明制备的高烧结活性纳米银粉在烧结前的sem图片；
23.图2是本发明制备的高烧结活性纳米银粉在180℃烧结90min后的 sem图片。
具体实施方式
24.为了更好地说明本发明，便于理解本发明的目的、优点和技术方案，以下结合具体实施例，对本发明做进一步的详细说明。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
25.实施例1：
26.(1)取17.0g硝酸银，加入100g去离子水，搅拌溶解，得到银源液，维持银源液温度在30
±
2℃；
27.(2)取34.4g正癸酸，9.2g甲酸，加入到800g去离子水中，在搅拌的条件下，用naoh水溶液调整溶液ph为10，得到还原液，维持还原液温度在30
±
2℃；
28.(3)以2500rpm转速持续搅拌还原液，把银源液一次性倒入还原液中，在持续搅拌的情况下反应90min；
29.(4)反应90min后停止搅拌，把得到的纳米银分散液在6000rpm转速下离心5min；
30.(5)倒掉上清液，加入去离子水，在40℃以下超声分散10min；
31.(6)超声分散结束后，再用8000rpm转速离心5min，倒掉上清液，得到湿润状态的纳米银颗粒；
32.(7)把湿润状态的纳米银颗粒转入鼓风干燥箱，调整温度为40℃，干燥24h，得到纳米银粉；
33.实施例2：
34.(1)取34.0g硝酸银，加入100g去离子水，搅拌溶解，得到银源液，维持银源液温度在30
±
2℃；
35.(2)取80.1g月桂酸，27.6g甲酸，加入到1500g去离子水中，在搅拌的条件下，用naoh水溶液调整溶液ph为10，得到还原液，维持还原液温度在30
±
2℃；
36.(3)以2500rpm转速持续搅拌还原液，把银源液一次性倒入还原液中，在持续搅拌的情况下反应60min；
37.(4)反应60min后停止搅拌，把得到的纳米银分散液在6000rpm转速下离心5min；
38.(5)倒掉上清液，加入去离子水，在40℃以下超声分散10min；
39.(6)超声分散结束后，再用8000rpm转速离心5min，倒掉上清液，得到湿润状态的纳米银颗粒；
40.(7)把湿润状态的纳米银颗粒转入鼓风干燥箱，调整温度为60℃，干燥12h，得到纳米银粉；
41.实施例3
42.(1)取51.0g硝酸银，加入200g去离子水，搅拌溶解，得到银源液，维持银源液温度在30
±
2℃；
43.(2)取103.2g正癸酸，105.6g抗坏血酸，加入到3000g去离子水中，在搅拌的条件下，用naoh水溶液调整溶液ph为10，得到还原液，维持还原液温度在30
±
2℃；
44.(3)以3000rpm转速持续搅拌还原液，把银源液一次性倒入还原液中，在持续搅拌的情况下反应60min；
45.(4)反应60min后停止搅拌，把得到的纳米银分散液在6000rpm转速下离心5min；
46.(5)倒掉上清液，加入去离子水，在40℃以下超声分散10min；
47.(6)超声分散结束后，再用8000rpm转速离心5min，倒掉上清液，得到湿润状态的纳米银颗粒；
48.(7)把湿润状态的纳米银颗粒转入鼓风干燥箱，调整温度为40℃，干燥24h，
49.对比例1：
50.(1)取17.0g硝酸银，加入100g去离子水，搅拌溶解，得到银源液，维持银源液温度在30
±
2℃；
51.(2)取30g的pva1788，在搅拌的条件下，缓慢加入到3000g去离子水中，持续搅拌使
pva完全溶解呈透明状，然后加入35.2g抗坏血酸，得到还原液，维持还原液温度在30
±
2℃；
52.(3)以3000rpm转速持续搅拌还原液，把银源液一次性倒入还原液中，在持续搅拌的情况下反应60min；
53.(4)反应60min后停止搅拌，把得到的纳米银分散液在6000rpm转速下离心5min；
54.(5)倒掉上清液，加入去离子水，在40℃以下超声分散10min；
55.(6)超声分散结束后，再用8000rpm转速离心5min，倒掉上清液，得到湿润状态的纳米银颗粒；
56.(7)把湿润状态的纳米银颗粒转入鼓风干燥箱，调整温度为70℃，干燥12h，得到纳米银粉；
57.对以上实施例和对比例中制备的银粉，进行性能测试：
58.(1)比表面积：采用bet法测定银粉的比表面积；
59.(2)银粉粒径测试：用扫描电镜测试银粉的粒径；
60.(3)体积电阻率：取5g银粉，加入1-5g松油醇(具体添加量会因银粉比表面积不同而不同)，用自转公转搅拌机以2000rpm搅拌2min，然后用三辊研磨机分散10次得到银膏，把银膏在载玻片上涂布成长50mm宽 5mm厚30μm的线条，放入180℃烘箱烧结90min，取出后冷却到室温，测定线条的电阻并计算体积电阻率；
61.(4)烧结颈观察：把银膏涂布在铜箔上，放入180℃烘箱烧结90min，取出冷却后用扫描电镜观察是否出现烧结颈；具体参见附图1-2所示。
62.各实施例和对比例银粉性能测试结果如表1所示。
[0063][0064]
表1
[0065]
与实施例1-3相比，对比例1采用有机高分子聚合物pva作为分散剂制备银粉，所制备的银粉在180℃条件下无法烧结。
[0066]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：s1、将硝酸银与水混合得到银源液；s2、将氢氧化钠、分散剂和还原剂与水混合得到还原液，调整还原液ph在9-12之间；s3、在搅拌的情况下，把银源液快速倒入还原液中，进行还原反应，得到纳米银的分散液；s4、把纳米银分散液离心分离，再用去离子水洗涤净化，经过干燥得到纳米银粉。2.根据权利要求1所述的一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于：所述分散剂为正癸酸、十一烷酸、月桂酸中的一种或多种，所述还原剂为甲酸、甲醛、葡萄糖、水合肼、碳酰肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于：所述分散剂与硝酸银的摩尔比为(1.0-4.0):1，所述还原剂与硝酸银的摩尔比为(1.0-4.0):1。4.根据权利要求3所述的一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s3中，搅拌速度大于2000rpm。5.根据权利要求1所述的一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于：所述银源液与还原液反应时间为30-90min，反应温度为20-40℃。6.根据权利要求1所述的一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于：所述离心分离和洗涤净化的步骤为，把纳米银粉分散液在5000-8000rpm转速下离心3-5min，倒掉上清液，加入去离子水，40℃以下超声分散5-10min，再用5000-8000rpm转速离心3-5min，倒掉上清液即可。7.根据权利要求1所述的一种高烧结活性纳米银粉的制备方法，其特征在于：纳米银粉干燥条件是，在温度设定为40-70℃的鼓风干燥箱中，干燥12-24h。8.一种采用权利要求1-7任一制成的高烧结活性纳米银粉，所述纳米银粉粒径为10-50nm，比表面积为30-50m2/g，在180℃条件下即可观察到明显的烧结颈。
技术总结
本发明涉及一种高烧结活性纳米银粉及其制备方法。所述方法是将硝酸银与水混合得到银源液，将氢氧化钠、分散剂和还原剂与水混合得到还原液，调整还原液pH在9-12之间。然后在搅拌的情况下，把银源液快速倒入还原液中，进行还原反应，得到纳米银的分散液。把纳米银分散液离心分离，再用去离子水洗涤净化，经过干燥得到纳米银粉。本发明所述制备方法工艺和设备简单，工艺成本低廉，反应时间短，效率高，能够实现低成本批量化生产。所得纳米银粉分散性好，粒径在10-50nm之间，比表面积在30-50m2/g之间，在180℃条件下即可观察到明显的烧结颈。在180℃条件下即可观察到明显的烧结颈。在180℃条件下即可观察到明显的烧结颈。
技术研发人员：刘雨 张建平
受保护的技术使用者：上海腾烁电子材料有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2022/3/22
声明：
“高烧结活性纳米银粉及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
678
编辑：中冶有色技术网
来源：上海腾烁电子材料有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
