硫氧化钆粉体的制备方法与流程

277 编辑：中冶有色技术网来源：安徽光智科技有限公司

2023-10-25 13:17:50

1.本发明涉及红外材料的制备技术领域，尤其涉及一种硫氧化钆粉体的制备方法。

背景技术：

2.稀土硫氧化物都具有六方晶系晶体结构，即空间群p3m1，不溶于水，化学式为re2o2s，其中re＝y，la，gd和lu，都是发光材料的基质，呈白色。gd2o2s，即gos，熔点高(2070℃-2200℃)，晶格常数禁带宽度大(4.6ev)，密度高(7.34g/cm3)，其中gd的原子序数是60，对x射线有很高的阻止能力，发光效率高，抗氧化性强、光吸收率和传递效率高、无毒。由于存在各向异性，在晶界上存在双折射，不易制备出透明陶瓷。声子能量较低，物理化学稳定性好，故其作为一种上转换材料、长余辉材料、阴极射线发光材料广泛应用诸多领域。

3.在硫氧化钆粉体中掺杂各种稀土离子，如tb，eu，sm，yb，pr等，其中tb和pr掺杂gd2o2s被广泛应用于x-射线增感屏和场发射显示屏用发光材料；eu掺杂gd2o2s被广泛应用的红色发光材料，其纳米纤维是一种重要的新型红色纳米发光材料，在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域有重要作用。

4.目前，硫氧化钆粉体的制备方法有固-气反应法、共沉淀法、还原法、燃烧法、间接硫源法、先驱物硫化法、助熔剂法、醇溶液热合成法、微波辐射法以及静电纺丝法多种方法。其中，助熔法是制备稀土掺杂发光离子样品的优选途径，成本低，操作简单，粉体分散性好，晶体发育较完全，适用于大规模工业化生产。但该方法存在着反应温度高、反应时间长、粉末颗粒尺寸分布不均匀、杂质较多，反应条件苛刻，易生成较多的污染物和化工废物等缺陷。硫化法可以将稀土氧化物或特定前驱体在一定的s蒸汽或h2s、cs2等气氛下硫化成硫氧化物，若硫源充分、稳定，其成相与退火同步进行，可以调控颗粒的尺寸，但硫化介质为污染气体，对环境有害。燃烧法可以在较短反应时间，实现低温批量合成高纯纳米级稀土硫氧化物，但存在团聚现象。固-气反应法反应温度低，可以控制先驱物的尺寸分布，获得粒度均一性高的硫氧化物粉体，但需要严格控制反应气氛参数。

技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种硫氧化钆粉体的制备方法，该制备方法绿色环保，且可得到粒径较小的硫氧化钆粉体。

6.有鉴于此，本技术提供了一种硫氧化钆粉体的制备方法，包括以下步骤：

7.a)将gd2o3、激活剂、助熔剂和硫按化学计量比混合，得到混合粉体；

8.b)将所述混合粉体与矿化剂进行球磨，得到前驱体粉末；

9.c)将所述前驱体粉末进行煅烧，得到初级粉体，将所述初级粉体进行酸洗，真空干燥后得到硫氧化钆粉体。

10.优选的，所述激活剂选自tb4o7和pr6o

11

中的一种，所述助熔剂选自na2co3、k2co3、li3po4、li2co3、和k2po3中的一种或多种，所述矿化剂选自kf和kcl中的一种或两种。

11.优选的，所述gd2o3、激活剂和硫的摩尔比为(0.5～1)：(0.01～0.04):4。

12.优选的，所述助熔剂为所述混合粉体的0.5～1.5wt％，所述矿化剂为所述混合粉体的0.5～2.5wt％。

13.优选的，所述煅烧在还原气氛下进行，所述煅烧的温度为1000～1500℃，时间为0.5～1h。

14.优选的，所述还原气氛为氮气和氢气的混合气氛，所述氮气的体积百分比为10～90％。

15.优选的，所述煅烧的过程中产生的so2气体采用活性炭回收。

16.优选的，所述酸洗采用的试剂为稀盐酸或稀硝酸，所述酸洗的时间为25～60min。

17.优选的，所述酸洗之后真空干燥之前还包括：水洗和离心处理。

18.优选的，所述真空干燥的温度为50～100℃，时间为24～48h。

19.本技术提供了一种硫氧化钆粉体的制备方法，其是一种基于稀土氧化物、添加助熔剂及矿化剂的新方法，该方法有效避免了常规方法中环境有害的含硫原料的使用和有害副产物的排出，是一种绿色环保的制备技术，且通过煅烧前驱体，得到目标产物，并通过调节前驱体形貌，而达到调节目标产物的形貌。

附图说明

20.图1为本发明制备超细硫氧化钆粉体的流程示意图。

具体实施方式

21.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

22.针对现有技术中，硫化法制备硫氧化钆粉体存在引发环境污染的问题，本技术提供了一种制备硫氧化钆粉体的制备方法，该制备方法绿色环保，且硫氧化钆粉体的粒径较小。本技术硫氧化钆粉体的制备流程如图1所示，本发明实施例具体公开了一种硫氧化钆粉体的制备方法，包括以下步骤：

23.a)将gd2o3、激活剂、助熔剂和硫按化学计量比混合，得到混合粉体；

24.b)将所述混合粉体与矿化剂进行球磨，得到前驱体粉末；

25.c)将所述前驱体粉末进行煅烧，得到初级粉体，将所述初级粉体进行酸洗，真空干燥后得到硫氧化钆粉体。

26.在上述制备过程中，本技术首先将gd2o3、激活剂、助熔剂和硫按化学计量比混合，得到混合粉体；在此过程中，所述gd2o3、激活剂、s的摩尔比为(0.5～1)：(0.01～0.04):4；所述激活剂具体可选自tb4o7和pr6o

11

中的一种，其用以引入稀土铽离子或者镨离子，其会影响粉体的发光强度和余辉时间，影响离子的发光跃迁。所述助熔剂的熔点为700～1400℃，具体选自na2co3、k2co3、li3po4、li2co3、和k2po3中的一种或多种，其加入量为所述混合粉体的0.5～1.5wt％。助熔剂的种类及其纯度都对发光性能有直接的影响；所述助熔剂在发光体形成过程中起着帮助熔化和溶媒作用，其用以降低基质形成晶体的烧结温度和促使激活剂进入晶格形成发光中心及陷阱中心。

27.本技术然后将上述混合粉体与矿化剂进行球磨，得到前驱体粉末；所述矿化剂通过与反应物作用而使晶格活化，从而增强反应能力，加速固相反应。所述矿化剂具体选自kf和kcl中的一种或两种，所述矿化剂为所述混合粉体的0.5～2.5wt％。在上述球磨的过程中，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为(2～16)：1，更具体为2:1、4:1、8:1或16:1，采用抛光的高密度氧化钇稳定的氧化锆球磨珠，直径为10mm、8mm、6mm，大中小球按1:5:8的质量比，球磨过程中将混合粉体置于惰性气体的保护气氛中，保证球磨过程中混合粉体不被氧化。

28.本技术然后将上述得到的前驱体粉末在还原气氛下进行煅烧，以得到初级粉体；在此过程中，煅烧产生的二氧化硫气体可以采用活性炭干法回收。所述煅烧的温度为1000～1500℃，时间为0.5～3h；所述还原气氛为氮气和氢气的混合气氛，所述氮气的体积百分比为10～90％。上述煅烧的时间过长则出现杂质。

29.本技术然后将上述初级粉体进行酸洗，具体是加入到6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌25～40min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8～24h。最后将上述得到的粉体水洗5～8次、离心处理，真空干燥24～48h，干燥温度为80～100℃得到纳米级的gos粉体。

30.本发明在制备硫氧化钆粉体的过程中，原料均为纯度大于等于4n原料，可以一次性成功制备纳米级的硫氧化钆粉体，制备的硫氧化钆粉体分散性好，晶体发育较完全、结晶性能良好，掺杂发光离子样品的发光性能要好于通过其他途径制备的样品，解决了污染性气体，保护了环境，可以批量生产超细粉体，获得多种形貌的纳米颗粒，适用于大规模的工业化生产。

31.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超细硫氧化钆粉体进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

32.实施例1

33.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

34.(1)将181.3g gd2o3、15.312g tb4o7或20.428g pr6o

11

中的一种、助熔剂na2co3，128.24g s按化学计量进行配比，初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为0.5wt％；

35.(2)混合粉体中加入一定比例的矿化剂kf、kcl，其添加量为0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为2:1，得到前驱体粉末；

36.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1100℃温度下煅烧1h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

37.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

38.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到形貌为不规则的四边形，尺寸为2～3.5μm的gos粉体。

39.实施例2

40.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

41.(1)将181.3g gd2o3、15.312g tb4o7或20.428g pr6o

11

中的一种、助熔剂li2co3，128.24g s按化学计量进行配比，初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为0.5wt％；

42.(2)混合粉体中加入一定比例的矿化剂kf、kcl，其添加量为0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为8:1，得到前驱体粉末；

43.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1100℃温度下煅烧1h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

44.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

45.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到形貌为不规则的六边形，尺寸为2～4μm的gos粉体。

46.实施例3

47.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

48.(1)将将181.3ggd2o3、15.312gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一种、摩尔比1:1的li2co3和na2co3，128.24gs按化学计量进行配比，初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为0.5wt％；

49.(2)混合粉体中加入一定比例的矿化剂kf、kcl，其添加量为0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为8:1，得到前驱体粉末；

50.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1100℃温度下煅烧1h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

51.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

52.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到形貌为类球形的gos粉体。

53.实施例4

54.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

55.(1)将gd2o3、激活剂为tb4o7或pr6o

11

中的一种、助熔剂na2co3，s按摩尔比1:0.02:4初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为1.5wt％；

56.(2)混合粉体中加入一定比例的矿化剂kf、kcl，其添加量为0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为8:1，得到前驱体粉末；

57.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1100℃温度下煅烧1.5h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

58.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

59.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到颗粒均匀呈

类球形，粒径在1μm以下的gos粉体。

60.实施例5

61.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

62.(1)将271.95ggd2o3、14.952gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一种、助熔剂na2co3，128.24gs按化学计量进行配比，初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为0.5wt％；

63.(2)混合粉体中加入一定比例的矿化剂kf、kcl，其添加量为0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为8:1，得到前驱体粉末；

64.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1000℃温度下煅烧1h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

65.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

66.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到2.5～4.5μm的gos粉体。

67.实施例6

68.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

69.(1)将271.95ggd2o3、14.952gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一种、助熔剂na2co3，128.24gs按化学计量进行配比，初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为0.5wt％；

70.(2)混合粉体中加入一定比例的矿化剂kf、kcl，其添加量为0.5wt％，按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为8:1，得到前驱体粉末；

71.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1300℃温度下煅烧1h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

72.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

73.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到3～6μm的gos粉体。

74.对比例1

75.一种理想基质材料超细硫氧化钆粉体的制备方法，所述gd2o2s粉体的制备方法包含如下步骤：

76.(1)将271.95ggd2o3、14.952gtb4o7或20.428gpr6o

11

中的一种、助熔剂na2co3，128.24gs按化学计量进行配比，初步混合，得到混合粉体；助熔剂的添加量为0.5wt％；

77.(2)将上述混合粉体按一定球料比加入行星球磨机中球磨混合均匀，其球磨比为8:1，得到前驱体粉末；

78.(3)将所得的前驱体粉末在还原气氛下，1000℃温度下煅烧1h，得到初级粉体；煅烧过程中产生的so2气体可以采用活性炭干法回收so2；还原气氛为n2+h2按比例混合，其中n2体积百分数为10～90％，余量为h2；

79.(4)对初级粉体进行酸洗，加入一定量6％的稀hcl或稀hno3，磁力搅拌35min，充分反应，获得反应完全的含有硫氧化钆的溶液，静置8h；

80.(5)水洗5～8次、离心处理，真空干燥24h，干燥温度为80～100℃得到4～7μm的gos粉体。

81.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

82.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。技术特征：

1.一种硫氧化钆粉体的制备方法，包括以下步骤：a)将gd2o3、激活剂、助熔剂和硫按化学计量比混合，得到混合粉体；b)将所述混合粉体与矿化剂进行球磨，得到前驱体粉末；c)将所述前驱体粉末进行煅烧，得到初级粉体，将所述初级粉体进行酸洗，真空干燥后得到硫氧化钆粉体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激活剂选自tb4o7和pr6o

11

中的一种，所述助熔剂选自na2co3、k2co3、li3po4、li2co3、和k2po3中的一种或多种，所述矿化剂选自kf和kcl中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述gd2o3、激活剂和硫的摩尔比为(0.5～1)：(0.01～0.04):4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为所述混合粉体的0.5～1.5wt％，所述矿化剂为所述混合粉体的0.5～2.5wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在还原气氛下进行，所述煅烧的温度为1000～1500℃，时间为0.5～1h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氮气和氢气的混合气氛，所述氮气的体积百分比为10～90％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程中产生的so2气体采用活性炭回收。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用的试剂为稀盐酸或稀硝酸，所述酸洗的时间为25～60min。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗之后真空干燥之前还包括：水洗和离心处理。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～100℃，时间为24～48h。

技术总结

本发明提供了一种硫氧化钆粉体的制备方法，包括以下步骤：A)将Gd2O3、激活剂、助熔剂和硫按化学计量比混合，得到混合粉体；B)将所述混合粉体与矿化剂进行球磨，得到前驱体粉末；C)将所述前驱体粉末进行煅烧，得到初级粉体，将所述初级粉体进行酸洗，真空干燥后得到硫氧化钆粉体。本申请提供的硫氧化钆粉体的制备方法绿色环保，且可制备得到粒径细小均匀的硫氧化钆粉体。化钆粉体。

技术研发人员：安宁于金凤

受保护的技术使用者：安徽光智科技有限公司

技术研发日：2021.12.21

技术公布日：2022/3/11

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)