1.本发明涉及一种锂离子导电材料、优选为锂离子导电玻璃陶瓷，所述材料包括石榴石型晶相成分和非晶相成分。
2.本发明进一步涉及一种用于提供锂离子导电材料的方法。
3.本发明更进一步涉及一种包括锂离子导电材料的部件。
4.本发明更进一步涉及一种包括部件的电池、优选全
固态电池。
背景技术：
5.尽管适用于任何种类的锂离子导电材料，但是本发明将针对锂离子导电玻璃陶瓷进行描述。
6.锂离子电池已成为尤其是在便携式设备中、例如在智能手机、笔记本电脑等中的重要能源。然而，锂离子电池的缺点是所使用的有机电解质是液体，其可能会从电池中泄漏或者甚至在短路时燃烧，甚至更因为这些化学物质通常是有害物质。此外，锂离子电池的能量密度是有限的，这是因为由于电解质缺乏稳定性，因此锂金属阳极的使用大多是不可能的。这些电池的寿命也是有限的：频繁的充电和放电过程可能会导致锂枝晶，这会导致阳极和阴极之间的短路。
7.为了克服这些问题，已经开发出所有固态电池都使用固态电解质。尽管已知有许多固体锂离子导体，但是仅有少数固体锂离子导体具有足够的化学和/或
电化学稳定性以允许使用锂金属作为阳极。这些固体锂离子导体包括锂石榴石和lipon。石榴石的离子电导率在常温下通常大于10-4
s/cm，其显著高于lipon的离子电导率，为此其主要用于薄膜电池。
8.然而，锂石榴石的制造和加工需要高温(通常高于1000℃)和/或长加工时间。例如，这使得与其他
电池材料(诸如阴极材料)的共烧结变得复杂，因为它们在如此高的温度下不稳定。此外，这些高温烧结步骤通常会导致锂蒸发，这进而导致电导率降低，而电导率降低必须通过复杂的工艺进行补偿，例如：将材料覆盖/嵌入在“牺牲材料”中，保护熔炉免受锂蒸气的影响，补偿称重样品中的蒸发等。另一方面，低温下的烧结步骤不能实现电池所需的电导率。
9.该问题的一种解决方案是使用与陶瓷离子导电粉末混合的烧结添加剂，这会引起均质化问题。为了实现离子导体和烧结添加剂的均匀混合物，需要额外的混合和研磨步骤，这使得生产成本更高。如果混合物例如通过结块而没有完全均质化，则烧结部件包括具有不同电导率的区域，这促进了锂枝晶的形成并且因此降低了电池的寿命。
10.在jp 2016034883 a中，石榴石颗粒涂覆有linbo3或litao3的离子导电非晶涂层，并且石榴石颗粒掺杂有硼等，然而，在700℃至1000℃下，仅获得达至2.3
×
10-6
s/cm的低电导率。
11.在cn 111056839 a中，将硼用作石榴石中的掺杂剂，在950℃下超过10小时的情况下仅实现10-7
s/cm的低电导率。
12.在cn 106025348 a中，描述了在镧位点用硼掺杂llzo。据称实现了》10-4
s/cm的高
电导率，但是仅在1180℃下烧结之后才实现该电导率。
技术实现要素：
13.本发明的实施例所要解决的问题之一是提供一种具有高电导率和低烧结温度的锂离子导电玻璃陶瓷、部件和电池。
14.本发明的实施例所要解决的其他问题之一是提供一种具有均匀质电导率的锂离子导电玻璃陶瓷、部件和电池。
15.本发明的实施例所要解决的其他问题之一是提供一种用于提供锂离子导电玻璃陶瓷的方法，该方法可以容易地实施，以能够在比传统方法更短的时间内廉价地生产。
16.在一个实施例中，本发明提供了一种锂离子导电材料、优选为锂离子导电玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括石榴石型晶相成分和非晶相成分，其中所述玻璃陶瓷的烧结温度为1000℃以下、优选为950℃以下，并且所述玻璃陶瓷的离子电导率至少为1*10-5
s/cm、优选至少为2*10-5
s/cm、优选至少为5*10-5
s/cm、优选至少为1*10-4
s/cm，并且其中所述非晶相成分包括硼和/或含硼的组合物。
17.在一个实施例中，本发明提供了一种用于提供根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子导电材料、优选锂离子导电玻璃陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：
[0018]-熔融前体材料、优选玻璃陶瓷前体材料，以获得熔融物质；
[0019]-均质化所述熔融物质；和
[0020]-冷却所述均质化物质，优选进一步陶瓷化所冷却的物质，以获得呈根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子导电材料、优选锂离子导电玻璃陶瓷的形式的最终物质。
[0021]
在一个实施例中，本发明提供了一种包括根据权利要求1至9中任一项所述的材料、优选锂离子导电玻璃陶瓷的部件，优选地其中所述部件是隔板或电池的电极或隔膜，优选地其中根据权利要求1至9中任一项所述的材料、优选所述玻璃陶瓷与至少一种其它材料一起共烧结，以获得所述部件。
[0022]
在一个实施例中，本发明提供一种电池、优选为全固态电池，该电池包括根据权利要求14所述的部件。
[0023]
优点之一可以是提供具有高电导率和低烧结温度的锂离子导电材料、部件和电池。进一步的优点之一可以是提供一种具有均匀性电导率的锂离子导电材料、部件和电池。进一步的优点之一可以是公开了一种用于提供锂离子导电材料的方法，该方法可以容易地实施，以能够在比传统方法更短的时间内廉价地生产。
[0024]
换言之，根据本发明的实施例，在制造实施材料、优选玻璃陶瓷时在熔体中发生均质化。在随后的冷却过程中，锂离子导电晶相结晶，其被非晶残余玻璃相包围。通过如本发明的实施例中所述调整材料的组分，可以形成非晶相，该非晶相可以主要包含氧化硼、氧化锂和任选地氧化铌、氧化硅、
氧化铝和/或碱土金属氧化物，并且其不但减少在烧结过程中的锂蒸发，而且在电导率≥2
×
10-5
s/cm下允许将烧结温度降低到例如≤1000℃、优选≤950℃。玻璃相可以围绕各个颗粒的离子导电石榴石晶体，从而无需进一步的研磨或混合过程即可实现材料的均匀化至颗粒水平。与固态合成相比，这种材料的生产也可以大规模扩展，并且可以显著缩短工艺时间。
[0025]
进一步的特征、优点和进一步实施例在下文中被描述或可以变得显而易见。
[0026]
根据本发明的一个实施例，所述非晶相成分低于所述材料的总组分的35体积％、优选在0.5体积％和30体积％之间、优选在0.5体积％和10体积％之间、最优选在0.5体积％和5体积％之间。优点之一是一方面，下边界确保足够的功效，另一方面，上边界确保石榴石晶体可以在烧结过程中形成连续的高导电路径网络，即表示渗透阈值。
[0027]
根据本发明的另一实施例，所述非晶相成分包括氧化锂和至少一种掺杂剂，至少一种掺杂剂优选为基于铌、铝、钽中的至少一种。优点之一可以是能够在较宽的组成范围内实现立方相。优选使用nb2o5或al2o3，因为它们比ta2o5便宜。
[0028]
根据本发明的另一实施例，所述石榴石型晶相成分不含硼。优点之一可以是硼集中在非晶相中，这确保了该相的低熔融温度并且因此降低了材料所需的烧结温度。
[0029]
根据本发明的另一实施例，所述材料不包含以下中的至少一种：
[0030]-过渡金属及其化合物；和/或
[0031]-除锂以外的碱金属及其组合物；和/或
[0032]-卤化物及其组合物；和/或
[0033]-硒及其组合物；和/或
[0034]-硫及其组合物；和/或
[0035]-铅及其组合物；和/或
[0036]-镉及其组合物；和/或
[0037]-碲及其组合物。
[0038]
这使得可以提供一种材料、优选不含有毒和高挥发性成分的玻璃陶瓷。
[0039]
根据本发明的又一实施例，所述石榴石型晶相具有以下总式：
[0040]
li
7-3x+y-z
al
xmyii m
3-yiii m
2-ziv m
zv o
12
±
δ
，其中m
ii
是二价阳离子，m
iii
是三价阳离子，m
iv
是四价阳离子并且mv是五价阳离子，并且其中x+z》0，优选地其中所述三价阳离子包括镧系元素、优选镧，所述四价阳离子包括锆，并且所述五价阳离子包含铌和/或钽，并且其中δ《0.5代表潜在的氧空位。优点可以是能够充分稳定立方晶相。
[0041]
根据本发明的另一个实施例，所述石榴石型结晶相以立方石榴石型无机固体电解质、优选铌和/或铝掺杂的锂镧锆氧化物llzo的形式提供。这提供了所述材料、优选玻璃陶瓷的高电导率。
[0042]
根据本发明的另一个实施例，所述组分还包括至少一种选自氧化砷、氧化锑、氧化铈和/或氧化锡的精炼剂。如果需要，这提供了材料、优选呈玻璃陶瓷的形式的材料的精炼。
[0043]
根据本发明的又一实施例，电子电导率小于10-5
s/cm、优选小于10-6
s/cm。优点之一可以是例如当材料用作隔板时，减少了电池的自放电。
[0044]
根据该方法的另一实施例，研磨所述最终物质以提供粉末。这能够以简单的方式提供用于进一步加工、例如形成部件的玻璃陶瓷的形式。
[0045]
根据该方法的另一个实施例，所述粉末的颗粒具有d
50
＝10微米以下、优选d
50
＝5微米以下、优选d
50
＝2微米以下、优选d
50
＝1微米以下的粒径，并且其中所述颗粒包括所述材料的相应含量份数，其中该相应含量份数相对于所述材料的每种组分的含量的偏差小于50％、优选小于30％、优选小于20％。这降低了在粉末的进一步加工(例如烧结)中出现不同电导率区域的可能性。
[0046]
根据该方法的另一个实施例，在低于1000℃、优选低于950℃的烧结温度下烧结所述粉末。如此低的烧结温度减少了锂的蒸发，因此在所需资源更少的情况下确保了玻璃陶瓷的高电导率和易于制造。
[0047]
存在如何以有利的方式设计和进一步改进本发明的教导的若干方式。为此，其被称为从属于独立专利权利要求的从属专利权利要求，另一方面参考以下对本发明的实施例的优选示例的解释。结合对本发明的优选实施例的解释，将解释教导的一般优选实施例和进一步的改进。
附图说明
[0048]
在附图中：
[0049]
图1示出了根据本发明的实施例的方法的部分步骤。
具体实施方式
[0050]
图1示出了用于提供烧结部件的方法步骤。
[0051]
以下，对根据本发明的实施例的用于生产玻璃陶瓷的方法进行说明。
[0052]
如在de 199 39 782 c1中所述的，熔融在所谓的
凝壳炉中进行，该文献以引用的方式并入本文。llzo玻璃陶瓷生产优选根据如ep 3097060 b1中描述的方法进行，该专利通过引用并入本文。
[0053]
所得到的玻璃陶瓷用于生产用于x射线衍射(xrd)研究的样品。为了避免样品与水接触而降解，样品制备在无水的情况下进行。
[0054]
为了确定作为烧结温度的函数的电导率，将固化为固体块的材料进一步加工如下：
[0055]
在第一步骤t1中，使用锤子和凿子将块切割成较小的碎片。然后，在进一步的步骤t2中，将这些碎片送入颚式
破碎机中，一次或多次通过颚式破碎机，直到在最长尺寸上产生出最大尺寸小于15mm的碎片。这些碎片在进一步的步骤t3中在盘式磨粉机上研磨至尺寸d
99
《2mm。
[0056]
所获得的粗磨粉末、这里是llzo粉末(在低温下烧结，粒径《2mm)在进一步的步骤t4中在实验性干式分级磨粉机上细磨。所得到的粉末中的10重量％的颗粒的直径小于0.2-0.5μm，50重量％的颗粒的直径小于0.6-1.6μm，90重量％的颗粒的直径小于2.0-2.8μm和99重量％的颗粒的直径为3.2-4.8μm。
[0057]
然后在进一步的步骤t5中将所获得的细磨粉末压制成直径为10mm和厚度为1mm的圆柱形试样，然后在进一步的步骤t6中在不同温度和保持时间下进行烧结。这导致了下表中列出的相应烧结试样的相对密度和电导率值。
[0058]
根据本发明的实施例的示例的称重组合物以重量百分比总结在表1中。样品/示例的化学分析可能会另外显示出hfo2，其是zro2中的常见杂质。此外，由于合成过程中通过蒸
发造成的li损失，li2o含量可能会降低。
[0059]
非晶相的组合物是基于玻璃陶瓷的组合物通过以下假设进行计算的：
[0060]
li2o、la2o3、gd2o3、y2o3、zro2、nb2o5、ta2o5形成化学计量的石榴石。
[0061]
在没有nb2o5和ta2o5的情况下，al2o3进入石榴石并取代li2o，直到0.6pfu li
+
被0.2pfu al
3+
取代。多余的li2o和al2o3以及任何sio2、b2o3和p2o5和其他玻璃形成物都归于非晶相。换句话说，给定的组合物被分成：化学计量的石榴石，其可能含有若干种掺杂剂，li
7-3x+y-z
al
xmyii m
3-yiii m
2-ziv m
zv o
12
±
δ
；以及非晶相，其包含玻璃形成物，例如sio2、b2o3、al2o3和p2o5以及多余的li2o。为了清楚起见，二价离子m
ii
将归于结晶石榴石，但是本领域技术人员知道二价阳离子也能够充当玻璃形成物并且将至少部分地在非晶相中发现。应当理解，该计算并未给出非晶相的精确、实际组合物，由于该计算中所做的假设和合成过程中的锂损失，该组成可能会有所偏差，但是更多地阐明了其组成范围并突出了在这一阶段中硼对烧结行为的影响。上表中的非晶相的组合物以关于llzo的pfu(按化学式单位的份数)给出。非晶相是氧化性的，并且因此元素/阳离子通过氧(o
2-)进行电荷平衡。
[0062]
比较示例1*和2*对应于具有不含硼的玻璃相的在先技术。
[0063]
在示例1*和2*中，通过减去能够结晶为化学计量的石榴石的所有成分而计算出的非晶相仅包含li2o。根据示例1*中的理论石榴石结构，按化学式单位有2mol li，在示例2*中，按化学式单位仅有1mol li。在这两种情况下，在1130℃的烧结过程中都发现了良好的电导率，但是如果将烧结温度降低到1000℃，则电导率也会下降到10-5
s/cm以下。
[0064]
相比之下，示例3至16显示了根据本发明的的实施例在低烧结温度下的高电导率的效果。除了在1130℃、1000℃和900℃的烧结温度下的电导率和密度之外，还呈现了所计算的非晶相的组合物。可以看出，对于在非晶相中包含硼的所有玻璃陶瓷，在1000℃的烧结温度下都达到了10-4
s/cm的数量级的电导率。即使烧结温度进一步降低到900℃，电导率仍然在3.2
×
10-5
s/cm至1.3
×
10-4
s/cm的范围内，与传统玻璃陶瓷相比提供了高电导率。
[0065]
总之，本发明的实施例可以提供和/或实现以下特征和/或优点：
[0066]-低烧结温度；
[0067]-简单且廉价的制造；
[0068]-易于实施；
[0069]-所需资源较少；
[0070]-高电导率；
[0071]-可扩展性；
[0072]-减少制造时间。
[0073]
受益于前述说明和相关附图中呈现的教导，本发明所属领域的技术人员将想到本文阐述的本发明的许多修改和其他实施例。因此，应当理解，本发明不限于所公开的具体实施例，并且修改和其他实施例旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定术语，但是它们仅用于一般性和描述性含义，而不是出于限制目的。
[0074]
附图标记列表：
[0075]
t1-t6方法的部分步骤。技术特征：
1.一种锂离子导电材料、优选为锂离子导电玻璃陶瓷，所述材料包括石榴石型晶相成分和非晶相成分，其中所述材料的烧结温度为1000℃以下、优选950℃以下，所述材料的离子电导率至少为1*10-5
s/cm、优选至少为2*10-5
s/cm、优选至少为5*10-5
s/cm、优选至少为1*10-4
s/cm，并且其中所述非晶相成分包括硼和/或含硼的组合物。2.根据权利要求1所述的锂离子导电材料，其中，所述非晶相成分低于所述材料的总组合物的35体积％、优选在0.5体积％和30体积％之间、优选在0.5体积％和10体积％之间、最优选在0.5体积％和5体积％之间。3.根据权利要求1或2所述的锂离子导电材料，其中，所述非晶相成分包括氧化锂和至少一种掺杂剂，所述至少一种掺杂剂优选为基于铌、铝、钽中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子导电材料，其中，所述石榴石型晶相成分不含硼。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子导电材料，其中，所述材料不包含以下中的至少一种：-过渡金属及其化合物；和/或-除锂以外的碱金属及其组合物；和/或-卤化物及其组合物；和/或-硒及其组合物；和/或-硫及其组合物；和/或-铅及其组合物；和/或-镉及其组合物；和/或-碲及其组合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子导电材料，其中，所述石榴石型晶相具有以下总化学式：li
7-3x+y-z
al
x
m
yii
m
3-yiii
m
2-ziv
m
zv
o
12
±
δ
，其中m
ii
是二价阳离子，m
iii
是三价阳离子，m
iv
是四价阳离子并且mv是五价阳离子，并且其中x+z>0，优选地其中所述三价阳离子包括镧系元素、优选镧，所述四价阳离子包括锆，并且所述五价阳离子包括铌和/或钽，并且其中δ<0.5代表潜在的氧空位。7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子导电材料，其中，所述石榴石型晶相以立方石榴石型无机固体电解质、优选铌和/或铝掺杂的锂镧锆氧化物llzo的形式提供。8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子导电材料，其中，所述组合物还包括至少一种精炼剂，优选地包括至少一种氧化砷、氧化锑、氧化铈、氧化锡。9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子导电材料，其中，电子电导率小于10-5
s/cm、优选小于10-6
s/cm。10.一种用于提供根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子导电材料、优选锂离子导电玻璃陶瓷的方法，该方法包括以下步骤-熔融前体材料、优选玻璃陶瓷前体材料，以获得熔融物质；-均质化所述熔融物质；和-冷却所述均质化物质，优选进一步陶瓷化所冷却的物质，以获得呈根据权利要求1至9
中任一项所述的锂离子导电材料、优选锂离子导电玻璃陶瓷的形式的最终物质。11.根据权利要求10所述的方法，其中，研磨所述最终物质以提供粉末；优选地，其中，所述粉末的颗粒具有d
50
＝10微米以下、优选d
50
＝5微米以下、优选d
50
＝2微米以下、优选d
50
＝1微米以下的粒径，并且其中所述颗粒包括所述材料的相应含量份数，该相应含量份数关于所述材料的每种组分的含量的偏差小于50％、优选小于30％、优选小于20％；优选地，在低于1000℃、优选低于950℃的烧结温度下烧结所述粉末。12.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的材料的部件，优选地其中所述部件是电池的隔板或电极或隔膜，优选地其中根据权利要求1至9中任一项所述的材料与至少一种其他材料一起共烧结，以获得所述部件。13.一种电池、优选全固态电池，该电池包括根据权利要求12所述的部件。
技术总结
本发明涉及一种锂离子导电材料、优选为锂离子导电玻璃陶瓷，所述材料包括石榴石型晶相成分和非晶相成分，其中所述材料的烧结温度为1000℃以下、优选950℃以下，并且所述材料的离子电导率至少为1*10-5
技术研发人员：M
受保护的技术使用者：肖特股份有限公司
技术研发日：2021.12.03
技术公布日：2022/6/7
声明：
“锂离子导电材料及其制造方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：肖特股份有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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