除氟装置、废锂电池处理系统及其处理方法和应用与流程

本发明涉及固体废弃物处理领域，具体涉及一种除氟装置、含有该除氟装置的废锂电池处理系统及其处理方法和应用。

背景技术：

近年来，报废锂离子电池包括报废消费类(3c)电池和报废新能源汽车的动力锂电池，特别是报废动力锂电池增长速度快，报废量比较大。锂离子电池对环境的危害因素主要包括重金属和电解液。其中，重金属为有价金属，存在于固体电极片材料中，易于回收。

锂离子电池专用的电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。其中，锂盐占电解液的重量配比为7％-17％，溶剂占电解液的重量配比为75％-90％，添加剂占电解液的重量配比为0.5％-10％。溶剂为碳酸酯混合液，包括链状碳酸酯和环状碳酸酯，少部分功能电解液可能还含有羧酸酯，酯类溶液一般为低沸点的可燃液体，且具有低毒性。目前主要使用的锂盐是六氟磷酸锂(lipf6)，是废电解液中最难处理的部分。由于六氟磷酸锂本身不稳定，温度过高或遇水时都比较容易分解。六氟磷酸锂分解容易产生氢氟酸(hf)，氢氟酸具有毒性和强腐蚀性，导致废弃电解液在长期储存过程中存在渗露风险。如果直接排放的话，还会对环境造成严重的伤害。

目前，报废锂离子电池的回收工艺主要为机械粗破碎再裂解和细碎分选。在破碎过程中，电解液会泄露并挥发到空气中，如果不进行有效收集和处理，会对环境产生较严重的污染。

关于报废锂电池电解液的处理工艺技术报道比较少，且废弃物的收集处理效果并不理想。其中，主要的处理方法为在处理过程中负压收集挥发的电解液，然后经碱液喷淋和吸附含氟组分后，再经光催化降解有机组分，最后排放。然而，在该处理过程中，电解液会带入处理工序中的各个环节，设备各环节衔接处的密封性难以保证，易出现泄漏和无组织扩散的问题。并且，碱液喷淋后的废水中含氟量较高，后续需要频繁更换，导致产生的废水量较大、氟吸附不彻底。

cn111498878a公开了一种废旧六氟磷酸锂的资源化利用方法。其技术方案是将电池拆解，加入碱溶液，电解液中的溶剂溶于水中，然后加入二甲苯，经过3-4级逆流萃取，得到有机相和水相，有机相经过蒸馏得到dme，剩余的溶液然后通入二氧化碳，回调ph，使得偏铝酸盐转化为氢氧化铝沉淀，滤液加入硫酸调节溶液的ph，加入硫酸亚铁和双氧水，得到磷酸铁滤渣和含氟滤液；滤渣加入硫酸溶解，然后将含锂氟溶液与氟离子溶液混合，然后加入硫酸镁，反应得到氟化镁沉淀，剩余的锂溶液升高ph到碱性，加入碳酸钠，得到粗制碳酸锂。本发明可以实现六氟磷酸锂中氟、磷、锂的综合回收，同时也可以实现dme有机溶剂的回收利用。

cn110783658a公开了一种退役动力三元锂电池回收示范工艺方法。其技术方案是将退役的锂离子电池放电，干燥后在密封惰性气氛容器内进行物理破拆，破拆后的锂电池转移至负压反应釜，通过加热使得电解液挥发，外接冷凝装置回收低沸点的有机溶剂，将挥发后的电池废料转移至清洗釜，用水对电池废料清洗，产生废气通过碱液喷淋-活性炭吸附后排放，而后釜内混合液经过沉降分离，对污水进行处理排放，电池残渣经过烘干后进行粉碎分选，分类回收铝塑膜、钢壳、隔膜、铜粉、铝粉和电极材料。电极材料经过酸浸除杂，共沉淀方法获得镍钴锰酸锂前驱体。

cn111816947a公开了一种废锂电池电解液无害化脱除工艺、脱除装置及使用方法。其技术方案包括撕碎机，撕碎机的进料口连接有上料装置，撕碎机的出口处安装有真空加热/水解脱液装置，撕碎机的顶端连接气体过滤器，真空加热/水解脱液装置连接气体过滤器，气体过滤器的出口端连接有气体冷凝器，气体冷凝器连接有碱液喷淋装置，气体冷凝器和碱液喷淋装置之间的管道上安装有真空泵，碱液喷淋装置的出气端口连接有活性炭吸附装置；碱液喷淋装置上安装有喷淋液冷凝器；将撕碎得到的大块极片中残留的六氟磷酸锂、碳酸脂类有机物电解液及分解的有害气体通过气体冷凝器液化排除和碱液清洗吸收干净，并将排放的空气净化处理；减少了废锂电池回收过程中的废气释放。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种除氟装置、含有该除氟装置的废锂电池处理系统及其处理方法和应用，解决废锂电池破碎回收处理过程中产生的电解液废气收集率和处理效率低的问题，并能有效脱除其中含有的氟。

本发明第一方面提供了一种除氟装置，所述装置为中空柱状体，所述中空柱状体上端设置含氟液体进口，下端设置出渣口和出液口，所述中空柱状体的空腔中设置至少一层隔板，所述隔板上设置氟吸附剂，所述中空柱状体侧壁上在所述隔板所在位置处设置氟吸附剂更换口。

本发明提供的除氟装置中，通过含氟液体进口送入的含氟液体经由隔板上的氟吸附剂对其中的氟进行吸附，使得含氟液体中的氟能够以沉淀的形式被脱除，并且，能够通过氟吸附剂更换口直接更换隔板上的氟吸附剂，操作简便且氟的脱除效率较高。

根据本发明所述的除氟装置的一些实施方式，所述氟吸附剂选自含钙化合物、含镁化合物和含钡化合物中的至少一种。优选地，所述氟吸附剂选自含钙碱性氧化物或氢氧化物、含镁碱性氧化物或氢氧化物、含钡碱性氧化物或氢氧化物中的至少一种。

根据本发明所述的除氟装置的具体实施方式，所述氟吸附剂选自氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的至少一种。

根据本发明所述的除氟装置的一些实施方式，所述氟吸附剂的粒径为1-10mm。

在本发明的不同实施方式中，氟吸附剂盛装在耐碱布袋中，能够有效避免氟吸附剂的颗粒粉化后再混入液体中，也方便进行更换。优选地，耐碱布袋的材质为涤纶、聚丙烯等。

根据本发明所述的除氟装置的一些实施方式，所述隔板设置1-3层。优选地，本发明的除氟装置中，隔板设置两层。在本发明的不同实施方式中，可以根据不同的工况需求选择设置不同层数的隔板，在每层隔板上均设置氟吸附剂。

根据本发明所述的除氟装置的一些实施方式，在所述含氟液体进口处设置喷淋器，用于向除氟装置中喷洒含氟液体。

本发明第二方面提供了一种废锂电池处理系统，所述系统中包括加热单元、喷淋吸附单元和催化降解单元；

所述加热单元包括热风加热装置、传送装置和负压收集装置，所述热风加热装置对所述传送装置上的废锂电池破碎料进行热风加热，所述负压收集装置对所述传送装置进行负压密封，所述负压收集装置具有废气入口和废气出口，所述废气入口位于所述传送装置上方用于收集所述废锂电池破碎料经热风加热后产生的废气；

所述喷淋吸附单元包括喷淋装置、循环泵和上述的除氟装置，所述喷淋装置具有进气口、喷淋液喷洒装置和含氟液体出口，所述进气口与所述负压收集装置的废气出口连接，所述含氟液体出口与所述的除氟装置的含氟液体进口经由所述循环泵连接；

所述催化降解单元包括光催化降解装置，所述光催化降解装置具有除氟后废气入口和降解后废气出口，所述除氟后废气入口与所述除氟装置的出液口连接。

废锂电池破碎料中，部分沸点较高的电解液以及夹杂在正负极片和隔膜之间的电解液是比较难处理的，通过热风加热装置对其进行高温加热使其充分挥发，并在负压密封条件下使得挥发产生的气体进入负压收集装置实现有效收集，防止泄露，然后将挥发产生的废气送入喷淋装置中用碱液对其进行喷淋，碱液和废气充分接触，实现废气中氟离子的吸收，使得废气中所含有的hf、pf6等含氟气体全部进入到碱液中，与碱液反应形成含氟离子(f-)溶液，该含氟液体在含氟装置中实现氟的沉淀吸附脱除，产生的除氟后废气再经光催化降解装置实现进一步的净化。

根据本发明所述的废锂电池处理系统的一些实施方式，所述喷淋装置的进气口和所述除氟装置的出液口经由所述的循环泵连接。通过该实施方式，使得除氟装置和喷淋装置之间经由循环泵实现循环，含氟液体由喷淋装置进入除氟装置进行氟的脱除，除氟装置除氟后产生的低氟液体再返回至喷淋装置中对氟进行进一步的接触吸收，实现循环连续工作。

根据本发明所述的废锂电池处理系统的一些实施方式，所述系统还包括破碎单元，所述破碎单元包括破碎装置，所述破碎装置具有入料口和出料口，废锂电池原料经由所述入料口送入所述破碎装置中并通过所述出料口送入所述传送装置上。破碎装置能够对废锂电池原料进行破碎处理，使得其内部的电解液部分释放出来。

根据本发明所述的废锂电池处理系统的一些实施方式，所述系统还包括除尘单元，所述除尘单元包括除尘装置和风机，所述除尘装置具有含尘废气入口和除尘废气出口，所述含尘废气入口与所述负压收集装置的废气出口连接，所述除尘废气出口与所述喷淋装置的进气口通过所述风机连接。除尘装置能够对破碎过程产生的粉尘颗粒进行拦截收集，该处的除尘装置优选为脉冲布袋。

根据本发明所述的废锂电池处理系统的一些实施方式，所述系统还包括活性炭吸附单元，所述的活性炭吸附单元包括活性炭吸附装置，所述活性炭吸附装置具有降解后废气入口，所述降解后废气入口与所述光催化降解装置的降解后废气出口连接。活性炭吸附装置能够对经光催化降解后产生的降解后废气进行进一步的处理，使得降解后废气中含有的微量的未能降解的有机废气能够在活性炭吸附装置中被吸附脱除，确保废气实现达标排放。

本发明第三方面提供了一种根据上述的废锂电池处理系统进行的废锂电池处理方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a：启动所述热风加热装置对所述传送装置上的废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，所述废气经由所述废气入口在所述负压收集装置进行收集；

步骤b：所述废气经由所述负压收集装置的废气出口送入所述喷淋装置中，所述喷淋液喷洒装置释放的喷淋液对所述废气进行吸附，得到的含氟液体经由所述循环泵通过所述含氟液体进口送入所述除氟装置中进行除氟处理，得到含氟沉淀和除氟后废气；

步骤c：所述除氟后废气经由所述除氟后废气入口送入所述光催化降解装置中进行光催化降解处理，得到降解后废气。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，步骤a中，所述废锂电池破碎料的粒径为2-5cm，粒径太大或太小都容易造成电解液挥发不彻底，导致废气收集率降低。在本发明的不同实施方式中，破碎装置对废锂电池原料进行破碎处理得到废锂电池破碎料。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，所述热风加热的条件包括：加热温度为80-120℃，加热时间为3-8min。在该热风加热条件下，能够使得废锂电池破碎料中，部分沸点较高的电解液以及夹杂在正负极片和隔膜之间的电解液充分挥发释放出来。其中，热风加热过程的加热温度越高越好，但温度太高会增加能耗，装置运行过程比较危险，可能导致电解液起火。加热停留时间越长越好，一般停留5分钟左右就能够使电解液中的废气彻底挥发完全。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，所述负压收集装置中的负压值为20-100pa。在该条件下，能够实现挥发废气的充分收集，进而提高处理效率，其中，收集率可达到99％以上，总处理效率达到98％以上。在本发明的不同实施方式中，负压收集装置的负压密封的实现方式具体为：对破碎装置除入料口外，对出料口等全部采用密封对接，且入料口加装塑料垂帘，废锂电池破碎料的传送装置、分选设备等全部加装密封防护罩，防止废气泄漏，对破碎装置、分选设备等部分加装负压收集管道，进一步防止内部气体向外扩散。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，步骤b中，所述喷淋液为质量浓度为2％-10％的氢氧化钠溶液。

根据本发明所述的处理方法的具体实施方式，步骤b中，除氟处理过程中，除氟装置中设置的氟吸附剂优选为cao、ca(oh)2和caco3中的至少一种的颗粒物，颗粒物粒径优选为1-10mm，并且，将氟吸附剂盛装在耐碱布袋中然后置于隔板上，隔板设置上下两层，耐碱布袋在隔板上分别平铺摆放。含氟液体经由除氟装置顶端的喷淋器喷洒后依次与隔板上的氟吸附剂接触，并反应形成氟化钙沉淀，实现氟的脱除。具体的反应过程为：

2f-+ca2+＝＝caf2↓；ca(oh)2+2hf＝＝caf2↓+2h2o

当吸附到一定时间后，氟沉淀吸附的效果变差或是失效后，则关闭循环泵，打开氟吸附剂更换口，更换氟吸附剂。喷淋装置中补充损耗的自来水和氢氧化钠溶液，实现连续使用。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，步骤b中还包括：将所述除氟后废气经由所述循环泵通过所述喷淋装置的进气口送入所述喷淋装置中。

本发明中，循环泵向除氟装置中输送含氟液体时，流量太小会导致吸附沉淀速度达不到，造成氟的累积，流量太大会增加能耗，对沉淀效果没有太大的影响。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，步骤c中的光催化降解处理优选紫外光催化降解，降解后产生二氧化碳和水，具体过程为：

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，在步骤a之前还包括：对废锂电池原料进行破碎，得到所述废锂电池破碎料。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，在步骤b之前还包括：所述废气经由所述负压收集装置的废气出口送入除尘装置中，经除尘处理后经由风机送入所述喷淋装置中。

根据本发明所述的处理方法的一些实施方式，在步骤c之后还包括：将所述降解后废气送入活性炭吸附装置中进行吸附净化。

本发明第四方面提供了一种上述的除氟装置、上述的废锂电池处理系统或上述的废锂电池处理方法在废锂电池处理中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供的除氟装置能够实现氟的有效脱除，操作简便，能够直接更换氟吸附剂，在保证较高的氟脱除效率的前提下节省成本。

本发明提供的废锂电池处理系统和处理方法，通过热风加热和负压密封收集，使得电解液中的电解质和溶剂能够充分挥发并有效收集，避免泄露，进而提升处理效率，其中，电解液总收集率为99％以上，总处理率为98％以上。

并且，本发明的废锂电池处理系统中，通过喷淋装置和除氟装置之间设置循环泵实现物料的循环喷淋和除氟处理，含氟液体在经除氟装置进行除氟处理后产生的低氟碱液再回送至喷淋装置中进行循环处理，实现喷淋吸附碱液的连续循环使用，且不会产生含氟废水，对环境更加友好。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的除氟装置的结构示意图。

图2为本发明实施例1提供的废锂电池处理系统的结构示意图。

图3为本发明实施例提供的废锂电池处理方法的流程示意图。

附图标记说明：

100、上料传送装置；

200、破碎装置；

310、热风加热装置，320、传送装置，330、负压收集装置；

410、残渣破碎装置，420、残渣传送装置；

510、除尘装置，520、风机；

610、喷淋装置，620、循环泵，630、除氟装置，631、含氟液体进口，632、出渣口，633、出液口，634、氟吸附剂更换口，635、隔板；

710、干燥装置，720、光催化降解装置，730、引风机；

800、废气排放装置。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明的测试方法如下：

(1)废气收集率测试方法为：以废锂电池电解液中一种易挥发的成分作为测试指标，稳定连续生产时，对废气收集主管进行取样测试目标成分的浓度和风量，计算目标成分的收集量，同时对设备周围限定空间取样测试目标成分浓度，计算该段时间内的泄露量。收集率＝收集量/(收集量+泄露量)*100％。

(2)氟去除率测试方法为：收集的废气在进入除氟装置前取样测试氟的总浓度，经过除氟装置后，在出液口处取样测试处理后的浓度，去除率＝处理后氟的浓度/处理前氟的总浓度*100％，需多次取样取平均值。

(3)有机溶剂降解率测试方法为：收集的废气在进行紫外光催化降解前取样测试总浓度，经过紫外光催化降解后，在出口处取样测试处理后的浓度，降解率＝降解后浓度/降解前浓度*100％，需多次取样取平均值。

【实施例1】

如图1所示，为本实施例提供的一种除氟装置，其为中空柱状体。除氟装置上端设置含氟液体进口631，含氟液体进口处631设置喷淋器。下端设置出渣口632和出液口633。中空柱状体的空腔中设置两层隔板635，用于放置氟吸附剂，氟吸附剂盛装在耐碱布袋中。并且，在侧壁上在隔板635所在位置处设置氟吸附剂更换口634。

如图2所示，本实施例还提供了一种废锂电池处理系统，包括上料传送装置100、破碎装置200、加热单元、喷淋吸附单元、残渣处理单元和催化降解单元。

其中，上料传送装置100与破碎装置200连接，废锂电池原料经由上料传送装置100送入破碎装置200进行破碎，得到废锂电池破碎料。

加热单元包括热风加热装置310、传送装置320和负压收集装置330。破碎装置200与传送装置320连接，热风加热装置310对传送装置320上的废锂电池破碎料进行热风加热，负压收集装置330对传送装置320进行负压密封。负压收集装置330具有废气入口和废气出口，废气入口位于传送装置320上方用于收集废锂电池破碎料经热风加热后产生的废气。

位于传送装置320上的废锂电池残渣依次经由残渣破碎装置410和残渣传送装置420，送入后续的分选设备(图中未示出)中。

废气经由负压收集装置330进入除尘装置510中进行除尘处理，然后经由风机520送入喷淋装置610中。

喷淋吸附单元包括喷淋装置610、循环泵620和除氟装置630。喷淋装置610的进气口与风机520连通，喷淋装置610的含氟液体出口与除氟装置630的含氟液体进口631经由循环泵620连接。并且，喷淋装置610的进气口还与除氟装置630的出液口633经由循环泵620连接。

催化降解单元包括干燥装置710、光催化降解装置720和引风机730，所述干燥装置710与除氟装置630的出液口633连接，再送入光催化降解装置720中进行光催化降解。经光催化降解处理后产生的降解后废气经由引风机730送入活性炭吸附装置(图中未示出)中进行进一步净化，最后通过废气排放装置800达标排放。

【实施例2】

如图3所示，为本实施例提供的废锂电池处理方法的流程示意图，该处理方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为3cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为55pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为95℃，加热停留时间为5min，控制负压收集装置的微负压为40pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度5％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的3倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为6m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为ca(oh)2颗粒，层数为2层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥99％，电解液中的氟去除率≥99％，有机溶剂降解率≥99.5％。

【实施例3】

本实施例的方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为3cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为50pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为85℃，加热停留时间为3min，控制负压收集装置的微负压为30pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度8％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的3倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为6m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为ca(oh)2颗粒，层数为2层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥90％，电解液中的氟去除率≥99％，有机溶剂降解率≥99.5％。

【实施例4】

本实施例的方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为3cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为55pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为95℃，加热停留时间为5min，控制负压收集装置的微负压为40pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度5％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的1倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为2m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为cao颗粒，层数为2层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥99％，电解液中的氟去除率≥91％，有机溶剂降解率≥98％。

【实施例5】

本实施例的方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为3cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为55pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为95℃，加热停留时间为5min，控制负压收集装置的微负压为40pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度5％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的3倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为6m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为caco3颗粒，层数为2层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥99％，电解液中的氟去除率≥82％，有机溶剂降解率≥98％。

【实施例6】

本实施例的方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为3cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为15pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为95℃，加热停留时间为5min，控制负压收集装置的微负压为10pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度5％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的3倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为6m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为ca(oh)2颗粒，层数为2层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥75％，电解液中的氟去除率≥95％，有机溶剂降解率≥91％。

【实施例7】

本实施例的方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为10cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为55pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为95℃，加热停留时间为5min，控制负压收集装置的微负压为40pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度5％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的3倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为6m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为ca(oh)2颗粒，层数为2层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥98％，电解液中的氟去除率≥99％，有机溶剂降解率≥99.5％。

【实施例8】

本实施例的方法基于图1和图2所示的除氟装置和系统进行。

废锂电池原料经破碎后得到粒径为10cm的废锂电池破碎料，破碎过程的微负压控制为15pa。对废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，加热温度为80℃，加热停留时间为1min，控制负压收集装置的微负压为15pa。废气经除尘后进行碱液喷淋处理，碱液为质量浓度5％的氢氧化钠溶液。循环泵流量为碱液体积的1倍，其中碱液体积为2m3，循环泵流量为2m3/h。废气经喷淋后产生的含氟液体送入含氟装置中进行氟的吸附沉淀处理，氟吸附剂为caco3颗粒，层数为1层。除氟后废气部分循环送入喷淋装置中进行喷淋，部分进行光催化降解处理，降解后废气再进行活性炭吸附处理，最终的废气达标排放。

本实施例中，废锂电池中的电解液废气收集率≥75％，电解液中的氟去除率≥86％，有机溶剂降解率≥88％。

通过实施例1-5能够看出，本发明的系统和方法对废锂电池进行处理后，能够使得废锂电池中的电解液废气收集率、氟去除率、有机溶剂降解率同时达到较好的效果，解决了在废锂电池回收处理过程中的废气收集率低和处理效率低的问题。通过实施例2、实施例4和实施例5的对比可以看出，氟吸附剂的吸附沉淀效果从好到差依次为ca(oh)2、cao、caco3。实施例6-8所提供的方法，废锂电池中的电解液废气收集率、氟去除率、有机溶剂降解率的整体技术效果比实施例2-5要差。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种除氟装置，所述装置为中空柱状体，所述中空柱状体上端设置含氟液体进口，下端设置出渣口和出液口，所述中空柱状体的空腔中设置至少一层隔板，所述隔板上设置氟吸附剂，所述中空柱状体侧壁上在所述隔板所在位置处设置氟吸附剂更换口。

2.根据权利要求1所述的除氟装置，其特征在于，所述氟吸附剂选自含钙化合物、含镁化合物和含钡化合物中的至少一种，优选地，所述氟吸附剂选自氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的至少一种；和/或，所述氟吸附剂的粒径为1-10mm。

3.根据权利要求1或2所述的除氟装置，其特征在于，所述隔板设置1-3层；和/或，所述含氟液体进口处设置喷淋器。

4.一种废锂电池处理系统，其特征在于，所述系统中包括加热单元、喷淋吸附单元和催化降解单元；

所述加热单元包括热风加热装置、传送装置和负压收集装置，所述热风加热装置对所述传送装置上的废锂电池破碎料进行热风加热，所述负压收集装置对所述传送装置进行负压密封，所述负压收集装置具有废气入口和废气出口，所述废气入口位于所述传送装置上方用于收集所述废锂电池破碎料经热风加热后产生的废气；

所述喷淋吸附单元包括喷淋装置、循环泵和如权利要求1-3中任意一项所述的除氟装置，所述喷淋装置具有进气口、喷淋液喷洒装置和含氟液体出口，所述进气口与所述负压收集装置的废气出口连接，所述含氟液体出口与所述的除氟装置的含氟液体进口经由所述循环泵连接；

所述催化降解单元包括光催化降解装置，所述光催化降解装置具有除氟后废气入口和降解后废气出口，所述除氟后废气入口与所述除氟装置的出液口连接。

5.根据权利要求4所述的废锂电池处理系统，其特征在于，所述喷淋装置的进气口和所述除氟装置的出液口经由所述的循环泵连接。

6.根据权利要求4或5所述的废锂电池处理系统，其特征在于，所述系统还包括破碎单元，所述破碎单元包括破碎装置，所述破碎装置具有入料口和出料口，废锂电池原料经由所述入料口送入所述破碎装置中并通过所述出料口送入所述传送装置上；和/或，

所述系统还包括除尘单元，所述除尘单元包括除尘装置和风机，所述除尘装置具有含尘废气入口和除尘废气出口，所述含尘废气入口与所述负压收集装置的废气出口连接，所述除尘废气出口与所述喷淋装置的进气口通过所述风机连接；和/或，

所述系统还包括活性炭吸附单元，所述的活性炭吸附单元包括活性炭吸附装置，所述活性炭吸附装置具有降解后废气入口，所述降解后废气入口与所述光催化降解装置的降解后废气出口连接。

7.一种根据权利要求4-6中任意一项所述的废锂电池处理系统进行的废锂电池处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤a：启动所述热风加热装置对所述传送装置上的废锂电池破碎料进行热风加热产生废气，所述废气经由所述废气入口在所述负压收集装置进行收集；

步骤b：所述废气经由所述负压收集装置的废气出口送入所述喷淋装置中，所述喷淋液喷洒装置释放的喷淋液对所述废气进行吸附，得到的含氟液体经由所述循环泵通过所述含氟液体进口送入所述除氟装置中进行除氟处理，得到含氟沉淀和除氟后废气；

步骤c：所述除氟后废气经由所述除氟后废气入口送入所述光催化降解装置中进行光催化降解处理，得到降解后废气。

8.根据权利要求7所述的废锂电池处理方法，其特征在于，步骤a中，所述废锂电池破碎料的粒径为2-5cm；和/或，所述热风加热的条件包括：加热温度为80-120℃，加热时间为3-8min；和/或，所述负压收集装置中的负压值为20-100pa；和/或，

步骤b中，所述喷淋液为质量浓度为2％-10％的氢氧化钠溶液；和/或，

步骤b中还包括：将所述除氟后废气经由所述循环泵通过所述喷淋装置的进气口送入所述喷淋装置中。

9.根据权利要求7或8所述的废锂电池处理方法，其特征在于，在步骤a之前还包括：对废锂电池原料进行破碎，得到所述废锂电池破碎料；和/或，

在步骤b之前还包括：所述废气经由所述负压收集装置的废气出口送入除尘装置中，经除尘处理后经由风机送入所述喷淋装置中；和/或，

在步骤c之后还包括：将所述降解后废气送入活性炭吸附装置中进行吸附净化。

10.一种权利要求1-3中任意一项所述的除氟装置、权利要求4-6中任意一项所述的废锂电池处理系统或权利要求7-9中任意一项所述的废锂电池处理方法在废锂电池处理中的应用。

技术总结

本发明公开了一种除氟装置、废锂电池处理系统及其处理方法和应用。本发明的除氟装置为中空柱状体，所述中空柱状体上端设置含氟液体进口，下端设置出渣口和出液口，所述中空柱状体的空腔中设置至少一层隔板，所述隔板上设置氟吸附剂，所述中空柱状体侧壁上在所述隔板所在位置处设置氟吸附剂更换口。本发明提供的除氟装置能够实现氟的有效脱除，操作简便，能够直接更换氟吸附剂，在保证较高的氟脱除效率的前提下节省成本，废锂电池处理系统和方法能够使电解液中的电解质和溶剂充分挥发并有效收集，避免泄露，电解液总收集率为99％以上，总处理率为98％以上。

技术研发人员：周文斌;陈龙;石秋成;王九飙;秦邦保;廖杰

受保护的技术使用者：珠海格力绿色再生资源有限公司

技术研发日：2021.01.07

技术公布日：2021.05.25