负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.锂离子电池负极主要是碳材料，包括无定形碳、天然石墨和人造石墨。石墨具有规则层状结构和优异导电性，其理论比容量为372ma

·

h/g，效率高，是目前主流的负极材料，然而，在大电流充放电时，石墨负极的锂离子扩散较慢，倍率性能较差。目前应用最广泛的高功率负极材料主要有钛酸锂和无定形碳。钛酸锂能量密度低，成本高。无定形碳材料结构较为杂乱，锂离子的扩散速率快，具有高的倍率性能，但无定形碳的容量和首次效率偏低。

3.cn104681786a公开了一种煤基负极材料。该煤基负极材料是由煤基材料石墨化内层、中间层及分布于表面的外层组成。其制备方法包括：将煤基材料经过粉碎处理；再加入粘结剂，或粘结剂和改性剂混合；然后进行压型、高温石墨化，制成成品。

4.cn109319757a公开了一种制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法，以煤质材料为原料，与作为催化剂的以镍盐或镍单质混合加热，使得镍盐或镍单质均匀分布于煤基材料颗粒表面，经冷却后在球形表面形成开口石墨洋葱碳层，最后通过酸碱处理纯化后得到具有中空开口球形结构的石墨洋葱碳。

5.cn107528053a公开了一种锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。该锂离子二次电池用负极材料含有碳材料，所述碳材料通过x射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm-0.340nm，体积平均粒径(50％d)为1μm-40μm，最大粒径dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰。

6.上述现有技术提供的负极材料的结构和工艺复杂、成本高，并且制得的石墨类负极材料倍率性能不足。

技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的石墨负极材料的功率性能不足且制备工艺复杂、成本高的问题，提供一种负极材料及其制备方法与应用，该负极材料能够使得电池在保持较高的充放电容量以及首次库伦效率的前提下，显著提升倍率性能，实现三者之间的平衡，并且其制备方法工艺简单、成本低。

8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负极材料，其特征在于，所述负极材料通过xrd获得的c轴方向的微晶尺寸lc和a轴方向的微晶尺寸la满足以下条件：

9.10nm≤lc≤30nm

??

式(i)；和

10.10nm≤la≤60nm

??

式(ii)；

11.所述负极材料的石墨化度满足以下条件：70≤石墨化度≤85式(iii)。

12.本发明第二方面提供一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

13.(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；

14.(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到所述负极材料；

15.其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≤2；挥发分为10-50wt％；灰分≤30wt％；粘结指数≤100；

16.所述石墨化的条件包括：石墨化温度为2600℃以上，石墨化时间为0.5-100h。

17.本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的负极材料。

18.本发明第四方面提供上述负极材料在锂离子电池中的应用。

19.通过上述技术方案，本发明提供的负极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：

20.(1)本发明提供的负极材料具有石墨化度低以及晶粒尺寸小的特点，由此使得包含该负极材料的电池具有适中的充放电容量和首次库伦效率以及优异的倍率性能的特点，具体的，包含该负极材料的电池的充放电容量≥270mah/g，首次库伦效率≥88％，2c/0.2c容量保持率≥45％。

21.(2)本发明提供的负极材料具有低的石墨化度和小的晶粒尺寸以及高的密度，使得包含该负极材料的电池具有更为优异的倍率性能。

22.(3)本发明提供的负极材料的制备方法中，以煤为原料，原料丰富易得，工艺简单易实现，能够显著降低负极材料的制备成本，由该方法制得的负极材料能够在保持较高的充放电容量和首次库伦效率的前提下，实现优异的倍率性能。

具体实施方式

23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

24.本发明第一方面提供一种负极材料，其特征在于，所述负极材料通过xrd获得的c轴方向的微晶尺寸lc和a轴方向的微晶尺寸la满足以下条件：

25.10nm≤lc≤30nm

??

式(i)；和

26.10nm≤la≤60nm

??

式(ii)；

27.所述负极材料的石墨化度满足以下条件：70≤石墨化度≤85式(iii)。

28.本发明中，满足如上所述条件的负极材料具有结构致密和晶粒尺寸小的特点，由此使得锂离子嵌入脱出的通道多并且路程短，能够在保持较高的充放电容量以及首次库伦效率的前提下，显著提高包括该负极材料的电池的倍率性能。

29.本发明中，负极材料的石墨化度g按照以下公式计算得到：

30.g＝(0.344-d

002

)/(0.344-0.3354)计算得到，其中的d

002

值通过布拉格方程计算得到。

31.进一步地，当12nm≤lc≤28nm，15nm≤la≤55nm时，负极材料的晶粒尺寸进一步减小，使得包含该负极材料的电池的倍率性能得到进一步改善。

32.进一步地，当72≤石墨化度≤84时，包含该负极材料的电池在提高倍率性能的同时，能够保持较高的充放电容量以及较高的首次库伦效率。

33.根据本发明，所述负极材料通过xrd获得的(002)晶面的层间距d

002

满足以下条件：

34.0.3340nm≤d

002

≤0.3400nm

??

式(iv)。

35.进一步地，所述负极材料通过xrd获得的(002)晶面的层间距d

002

满足以下条件：

36.0.33669nm≤d

002

≤0.33798nm，优选0.33678nm≤d

002

≤0.33781nm。

37.本发明中，所述负极材料由单一原料制得，负极材料呈均相。

38.根据本发明，所述负极材料的真密度≥2g/cm3，优选为2-3g/cm3，更优选为2-2.5g/cm3。

39.本发明中，负极材料的真密度采用美国麦克公司(micromeritics instrument corp.)的真密度仪ii 1340在25℃下测得。

40.根据本发明，所述负极材料的灰分含量≤2000ppm，优选为灰分含量≤500ppm。

41.本发明中，负极材料的灰分含量采用gb/t3521方法测得。

42.本发明第二方面提供一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

43.(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；

44.(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到所述负极材料；

45.其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≤2；挥发分为10-37wt％；灰分≤35wt％；粘结指数≤100；

46.所述石墨化的条件包括：石墨化温度为2600℃以上，石墨化时间为0.5-100h。

47.本发明中，将上述满足特定条件的煤经粉碎以及高温石墨化处理后，能够获得结构致密、晶粒尺寸小的石墨材料，使得包括该负极材料的电池能够在保持较高的充放电容量以及首次库伦效率的前提下显著提高电池的倍率性能。

48.进一步地，本发明以煤为原料开发低成本并且具有独特微观纳米结构的石墨负极材料，按照本发明所提供的方法制备负极材料时，能够实现煤的高附加值利用和清洁高效转化。

49.本发明中，选用满足上述条件的煤作为原料，用于制备负极材料时，能够使得制得的负极材料具有石墨化度低且晶粒尺寸小的特点，由此能够显著提高包含该负极材料的电池的倍率性能、充放电容量以及首次库伦效率。

50.本发明中，所述煤的镜质组反射率采用国标gb/t 6948测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标gb/t30732测得；所述煤的粘结指数采用国标gb/t 5447-2014测得。

51.进一步地，所述煤满足以下条件：镜质组反射率为0.1-2；挥发分为10-37wt％；灰分≤30wt％；粘结指数≤30。

52.本发明中，可以采用本领域中常规的设备，例如气流粉碎机对煤进行粉碎。

53.根据本发明，步骤(1)中，所述煤颗粒的粒径d

50

为2-50μm，优选为5-25μm。

54.根据本发明，所述方法还包括对所述煤颗粒进行整形和/或分级的步骤。

55.根据本发明，所述石墨化的条件包括：2800-3600℃，石墨化时间为1-60h。

56.根据本发明，所述方法还包括：在步骤(2)之前，对煤颗粒进行碳化。

57.本发明中，在步骤(2)之前，对煤颗粒进行碳化，能够去除煤颗粒中的挥发分，使得煤颗粒更易被石墨化，最终提高负极材料的石墨化度，进而使得包含该负极材料的电池的充放电容量以及首次库伦效率得到进一步提高。

58.本发明中，所述碳化的条件包括：碳化温度为700-1800℃，碳化时间为1-100h。

59.本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的负极材料。

60.本发明第四方面提供上述负极材料在锂离子电池中的应用。

61.本发明中，包含上述负极材料的锂离子电池具有优异的电化学性能。具体的，包含该负极材料的锂离子电池的充放电容量≥270mah/g，首次库伦效率≥88％，2c/0.2c容量保持率≥45％。

62.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

63.(1)xrd分析

64.负极材料的层间距d

002

、la、lc均通过德国布鲁克axs公司(bruker axs gmbh)的d8 advance型x射线衍射仪进行测试分析获得，xrd通过硅内标法进行校准，d

002

值通过布拉格公式计算得到，la、lc通过谢乐公式计算得到；

65.(2)粒度(d

10

、d

50

、d

90

)

66.d

10

、d

50

、d

90

通过英国马尔文仪器有限公司(malverninstruments ltd.)的malvern mastersizer2000激光粒度仪进行测试获得；

67.(3)石墨化度

68.负极材料的石墨化度g按照以下公式计算得到：

69.g＝(0.344-d

002

)/(0.344-0.3354)计算得到，其中，d

002

值通过布拉格方程计算得到。

70.(4)真密度

71.真密度通过美国麦克公司(micromeritics instrument corp.)的真密度仪ii 1340在25℃下测定。

72.(5)负极材料的灰分含量

73.负极材料的灰分含量采用gb/t3521方法测得

74.(6)煤的镜质组反射率采用国标gb/t6948测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标gb/t30732测得；煤的粘结指数采用国标gb/t5447-2014测得。

75.(7)电池性能

76.电池充放电容量和首次库伦效率通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电流0.1c(1c＝350mah/g)，电压0-3v。

77.实施例1

78.(1)将煤(镜质组反射率0.550；挥发分30.6wt％，灰分7.4wt％，粘结指数0.4)通过气流粉碎机粉碎，得到d50＝12μm的煤颗粒；

79.(2)将煤颗粒在3000℃、15h条件下进行石墨化；过筛得到负极材料a1。

80.实施例2

81.(1)将煤(镜质组反射率1.897；挥发分12.5wt％，灰分10.4wt％，粘结指数6)通过气流粉碎机粉碎，得到d50＝12μm的煤颗粒；

82.(2)将煤颗粒在3000℃、15h条件下进行石墨化；过筛得到负极材料a2。

83.实施例3

84.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：步骤(1)中，煤的镜质组反射率为1.25，挥发分为24.6wt％，灰分为10.3wt％，粘结指数为75。制得负极材料a3。

85.实施例4

86.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：步骤(2)中，石墨化的温度为3200℃，时间为30h。制得负极材料a4。

87.对比例1

88.(1)将煤(镜质组反射率为1.897；挥发分为12.5wt％，灰分为10.4wt％，粘结指数为6)通过气流粉碎机粉碎，得到d50＝12μm的煤颗粒；

89.(2)将煤颗粒在1100℃、15h条件下进行碳化；过筛得到负极材料d1。

90.对比例2

91.(1)将煤(镜质组反射率为0.550；挥发分为30.6wt％，灰分为7.4wt％，粘结指数为0.4)通过气流粉碎机粉碎，得到d50＝12μm的煤颗粒；

92.(2)将煤颗粒在1100℃、15h条件下进行碳化；过筛得到负极材料d2。

93.对比例3

94.(1)将煤(镜质组反射率为2.445；挥发分为7.7wt％；灰分为2.6wt％，粘结指数为0)通过气流粉碎机粉碎，得到d50＝12μm的煤颗粒；

95.(2)将煤颗粒在3000℃、15h条件下进行石墨化；过筛得到负极材料d3。

96.对比例4

97.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：步骤(2)中，石墨化的温度为2800℃、时间为15h。制得负极材料d4。

98.对比例5

99.按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：采用沥青焦代替煤。制得负极材料d5。

100.对实施例和对比例中获得的负极材料进行表征，结果如表1所示。

101.表1

[0102][0103]

测试例

[0104]

将实施例和对比例制得的负极材料与导电炭黑super p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)以按92:3:5的质量比混合均匀，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌成均匀的负极浆料，用刮刀将该负极浆料均匀地涂布到铝箔上，干燥，得到负极片，裁片后，转移到mbraun2000手套箱中(ar气氛，h2o和o2浓度小于0.1

×

10-6

体积％)，以金属锂片作为参比电

极，组装成扣式电池。对扣式电池的电化学性能进行测试，测试结果如表2所示。

[0105]

表2

[0106] 0.1c充放电容量(mah/g)首次库伦效率(％)2c/0.2c容量保持率(％)实施例128689.966.0实施例229189.255.0实施例328988.448.6实施例432591.856.0对比例126081.355.4对比例227083.463.4对比例334593.642.9对比例428087.848.0对比例535094.513.8

[0107]

通过表1以及表2的结果可以看出，采用本发明实施例提供的负极材料具有高的结构致密程度以及小的晶粒尺寸，使得包含上述负极材料的电池，在保持较高的充放电容量以及首次库伦效率的前提下，倍率性能得到显著提升。

[0108]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料通过xrd获得的c轴方向的微晶尺寸l

c

和a轴方向的微晶尺寸l

a

满足以下条件：10nm≤l

c

≤30nm

??

式(i)；和10nm≤l

a

≤60nm

??

式(ii)；所述负极材料的石墨化度满足以下条件：70≤石墨化度≤85式(iii)。2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，12nm≤l

c

≤28nm。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，15nm≤l

a

≤55nm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极材料，其中，72≤石墨化度≤84。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极材料，其中，所述负极材料通过xrd获得的(002)晶面的层间距d

002

满足以下条件：0.3340nm≤d

002

≤0.3400nm

??

式(iv)；优选地0.33669nm≤d

002

≤0.33798nm，更优选地0.33678nm≤d

002

≤0.33781nm。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极材料，其中，所述负极材料的真密度≥2g/cm3，优选为2-3g/cm3，更优选为2-2.5g/cm3。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极材料，其中，所述负极材料的灰分含量≤2000ppm，优选为灰分含量≤500ppm。8.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到所述负极材料；其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≤2；挥发分为10-50wt％；灰分≤35wt％；粘结指数≤100；所述石墨化的条件包括：石墨化温度为2600℃以上，石墨化时间为0.5-100h。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率为0.1-2；挥发分为10-37wt％；灰分≤30wt％；粘结指数≤30。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述煤颗粒的粒径d

50

为2-50μm，优选为5-25μm；优选地，所述方法还包括对所述煤颗粒进行整形和/或分级的步骤。11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述石墨化的条件包括：石墨化温度为2800-3600℃，石墨化时间为1-60h。12.根据权利要求8-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：在步骤(2)之前，对煤颗粒进行碳化；优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为700-1800℃，碳化时间为1-100h。13.由权利要求8-12中任意一项所述的制备方法制得的负极材料。14.权利要求1-7和13中任意一项所述的负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结

本发明涉及碳材料领域，公开了一种负极材料及其制备方法与应用。所述负极材料通过XRD获得的c轴方向的微晶尺寸L

技术研发人员：潘广宏 苏志江 梁文斌 卫昶

受保护的技术使用者：北京低碳清洁能源研究院

技术研发日：2021.06.10

技术公布日：2022/12/12