1.本发明属于废旧电池资源化回收技术领域，涉及一种废旧三元系锂离子电池的处理方法，尤其涉及一种从废旧三元锂离子电池
正极材料中优先提锂回收镍、钴、锰等有价金属的方法。
背景技术：
2.近20年来，锂离子电池产业链迅猛发展。随着退役电池高潮的到来，引发的资源短缺和环境问题日益严峻。因此，经济高效的废旧锂离子电池回收技术的开发应用迫在眉睫，将废旧锂离子电池中的有价金属合理回收利用，具有重要的经济和环保意义。
3.目前，国内废旧三元系锂离子电池回收大多采用拆解-破碎-分选工艺得到正极物料，其中根据所使用的设备和方法的不同，正极粉料中会含有不同程度的铁、铝、铜、碳负极粉等，正极物料经酸浸—净化—镍钴锰分离-蒸发结晶-回收锂等工艺回收其中的有价金属镍、钴、锰、锂。酸浸过程镍钴锰锂等全部进入溶液中，提取镍钴锰后，溶液中锂浓度较低，而钠离子浓度非常高，为了提高锂的一次回收率，需将溶液中的锂离子浓度提高到15g/l左右，浓缩锂的过程中硫酸钠达到饱和需要结晶除去，且回收的锂产品中钠含量较高，不易控制。且该物料如果进入大量的镍、钴冶金工艺过程，锂在溶液中的浓度会更低，回收难度更大，有些企业直接将该溶液作为废水排放，造成资源的浪费和废水回收成本的增加。因此，关于有限提锂的方法也引起了很多研究者的兴趣，优先提锂的方法一般是先将正极物料煅烧后回收，然后用氢气还原焙烧将镍、钴、锰等金属还原，还原焙烧后的渣水浸，锂进入溶液中进行回收。但该方法使用氢气作为还原剂，危险性较高，还原后的金属态镍钴锰等较难浸出，成本也比较高。或者用钠、钾盐等作为焙烧剂进行煅烧，但钠、钾盐加入量较大，水浸后溶液中仍含有较高的钠或钾，且加入量大，造成处理效率降低，处理成本高。或者用碳还原法进行提锂，但该方法操作复杂，不易控制。
4.中国专利cn202011429605.4一种回收废旧动力
锂电池中锂的方法以碳粉或石墨为添加剂进行煅烧，煅烧后的物料加活化剂氧化锆浆化，然后机械活化的同时水浸，水浸用行星式活化机，得到的含锂溶液蒸发结晶得到氢氧化锂产品，该方法要用到大量的石墨或碳粉（1:0.5~2），工艺流程较为复杂。
5.中国专利cn106129511a废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合，或将简单破碎的整电池与碳还原剂混合，在500~750℃的温度下进行还原焙烧处理，焙烧产物首先采用co2碳化水浸，得到碳酸氢锂水溶液，浸出过程中用氢氧化钠或氨水调节溶液ph使其保持为7～9，浸出液制取li2co3产品；水浸渣采用氧化酸浸或氧化氨浸浸出其中的钴、镍、锰等有价元素，经萃取、净化后制取相应的化合物产品。碳还原剂包括褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或混合物，该方法煅烧温度较高，且用到煤炭等还原剂进行焙烧，放热大。这两种方法相似，且煅烧过程放出大量的co2，对于当今社会的
碳中和和环保降碳不利。
6.中国专利cn103594754b用草酸作为浸出剂，处理废旧锂离子电池废料，将废旧电
池物料与草酸溶液反应，得到固体草酸钴和草酸锂溶液，从而实现选择性提取锂。但该方法得到的溶液中锂浓度较低，草酸钴沉淀中会夹杂其他杂质，又很难浸出处理成本高，操作复杂。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了解决传统废旧三元锂离子电池正极材料处理工艺存在的工艺复杂、不环保、锂元素回收成本高且锂产品品质不高的技术问题，提供一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法。
8.本发明的目的是通过以下方案实现的：一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，包括以下步骤：步骤一：将废旧三元锂电池拆解、破碎、分选，得到废旧电池正极粉料；步骤二：将废旧电池正极粉料与浓硫酸搅拌混合均匀，在400～600℃的温度下焙烧处理；步骤三：焙烧后的物料为疏松状的固体，不需破碎等工序，加纯水直接浸出，浸出过程用稀碱溶液调节浸出溶液ph值为10.0-10.5，浸出后得浸出渣和浸出液，浸出液用于制取li2co3或氢氧化锂；步骤四：浸出渣采用还原酸浸的方法浸出其中的有价金属元素钴、镍、锰，然后经除杂、萃取分离后制取相应的钴、镍、锰产品。
9.作为本发明技术方案的优选，步骤二中，浓硫酸加入量与废旧电池正极粉料含锂量比值为119～128mol/kg锂量。尽量减少镍、钴、锰、铁、铝、铜等金属的浸出，最大效率浸出物料中的锂。
10.进一步地，所述浓硫酸的体积分数为30-98%。
11.进一步地，步骤二中，正极物料与硫酸充分混合均匀呈颗粒状，进行焙烧，焙烧时间为1～4h。
12.进一步地，步骤三中，水浸固液质量比为1:3～1:5，浸出温度0～60℃，浸出时间1～2h。
13.进一步地，步骤三中，稀碱溶液为质量体积分数为1-20%的氢氧化钠或氢氧化锂稀溶液。
14.进一步地，步骤三中，将浸出液除杂、浓缩，通入过量的co2或加入饱和碳酸钠制备
碳酸锂，或进一步制备氢氧化锂。
15.进一步地，步骤四中，浸出渣为主要含镍、钴和锰的渣，在浸出渣中加入硫酸和双氧水进行还原浸出，浸出温度50-60℃，固液比1:3～1:5，浸出时间1～2h。
16.进一步地，所述硫酸为体积分数98%的硫酸，加入量为0.5～0.8l/kg浸出渣，双氧水为体积分数30%的双氧水，加入量为0.5～0.8l/kg浸出渣。
17.进一步地，步骤四中酸浸液除铁、铝、铜后进行镍、钴、锰萃取分离制备镍、钴、锰的盐类。
18.与传统废旧三元锂离子电池正极材料处理工艺相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明废旧三元锂离子电池正极粉料与硫酸溶液搅拌均匀后呈疏松的固体颗粒状，即疏水性变强，煅烧后物料不结块，且也呈疏松状，易于浆化浸出，不需破碎等工序处理，处理工艺简单。
19.2、本发明锂回收率高，焙烧后的产物碱浸后锂的浸出率可达96%以上，镍、钴、锰等有价金属几乎不浸出，硫酸锂溶解度较高，在0-50℃都在33g/100ml水以上，在0-50℃范围内溶解度变化不大，焙烧产物用稀碱溶液浸出，锂的浸出率很高，可调节浸出液固比获得较高的锂浓度。
20.3、本发明锂产品品质高。水浸后的锂溶液杂质含量低，不含钠等杂质离子，除杂后可获得高品质的锂产品。
21.4、碱浸后的正极物料可通过传统工艺回收镍、钴、锰制备镍、钴、锰的产品，也可将混合溶液直接供给三元合成产业，直接利用。
22.5、本发明采用硫酸或硫酸溶液作为焙烧剂，稀碱作为锂浸出剂，可进行常温浸出，试剂为最常用的化学试剂，价格低廉。
23.综上所述，本发明的废旧三元正极物料通过加入硫酸进行焙烧，焙烧后用稀碱液浸出焙烧渣浸出锂，浸出锂后的物料酸浸回收镍、钴、锰等有价金属，较好的解决了废旧三元锂离子电池传统回收方法工艺复杂、锂回收成本高，溶液中钠含量高，不易获得高品质锂产品的缺点，解决了大型镍、钴生产企业废旧三元锂离子电池物料进入处理体系，溶液锂浓度低、体积庞大、回收成本高、回收困难的问题；实现了废旧三元锂离子
电池材料中有价金属的高效回收，具有工艺简单，能耗低，主要有价金属锂、钴、镍回收率高，试剂成本低，适用于锂离子电池材料的规模化处理。
附图说明
24.图1为本发明废旧三元锂离子废旧电池正极物料优先提锂回收有价金属的工艺流程图；图2为本发明废旧三元锂离子电池正极物料与硫酸混匀后的照片；图3为本发明废旧三元锂离子电池正极物料与硫酸混匀煅烧后的照片。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更具体、细致地描述，废旧三元锂离子电池经放电、拆解、破碎、分离出正极物料备用，材料中会含有少量的铁、铜、铝和碳粉。
26.实施例1称取50g废旧镍钴锰三元锂离子电池正极物料，加入24ml60%浓硫酸，拌匀，拌匀后物料呈疏松的颗粒状，物料放入料舟中用煅烧炉煅烧，煅烧温度400℃，煅烧3h，然后自然降温。煅烧后物料取出后加150ml纯水进行常温浸出，浸出过程加入5%的氢氧化钠溶液调节浸出液ph值10.4，浸出时间1h，浸出完成后过滤，滤液滤渣取样检测，滤液经沉淀法和离子交换方法除杂后加入碳酸钠制取碳酸锂产品。滤渣按固液比1:5浆化后，加热到60℃，加入硫酸溶液调节ph1.0左右，反应20min后，并流加入硫酸和双氧水，过程控制ph1.0左右，反应40min，过滤得到含钴、镍、锰的硫酸盐溶液。分析得到各有价元素的浸出率分别为：优先提
锂锂浸出率98.23％，钴0.052％，镍0.030%，锰0.049％，总回收率钴99.75％，镍99.61％，锰98.90％。
27.实施例2称取500g废旧镍钴锰三元锂离子电池正极物料，加入145ml98%浓硫酸，拌匀，拌匀后物料呈疏松的颗粒状，物料放入料舟中用煅烧炉煅烧，煅烧温度600℃，煅烧1h，然后自然降温。煅烧后物料取出后加2500ml纯水进行常温浸出，浸出过程加入10%的氢氧化钠溶液调节浸出液ph值10，浸出时间100min，浸出完成后过滤，滤液滤渣取样检测，滤液经沉淀法和离子交换方法除杂后加入碳酸钠制取碳酸锂产品。滤渣按固液比1:3浆化后，加热到60℃，加入硫酸溶液调节ph0.9，反应15min后，并流加入硫酸和双氧水，过程控制ph1.0左右，反应60min，过滤得到含钴、镍、锰的硫酸盐溶液。分析得到各有价元素的浸出率分别为：优先提锂锂浸出率98.45％，钴0.031％，镍0.033%，锰0.045％，总回收率钴99.69％，镍99.52％，锰99.11％。
28.实施例3称取1000g废旧镍钴锰三元锂离子电池正极物料，加入920ml30%浓硫酸，拌匀，拌匀后物料呈疏松的颗粒状，物料放入料舟中用煅烧炉煅烧，煅烧温度500℃，煅烧4h，然后自然降温。煅烧后物料取出后加4000ml纯水进行常温浸出，浸出过程加入20%的氢氧化锂溶液调节浸出液ph值10.5，浸出时间2h，浸出完成后过滤，滤液滤渣取样检测，滤液经沉淀法和离子交换方法除杂后加入碳酸钠制取碳酸锂产品。滤渣按固液比1:4浆化后，加热到60℃，加入硫酸溶液调节ph0.9，反应20min后，并流加入硫酸和双氧水，过程控制ph1.0左右，反应80min，过滤得到含钴、镍、锰的硫酸盐溶液。分析得到各有价元素的浸出率分别为：优先提锂锂浸出率98.54％，钴0.029％，镍0.035%，锰0.038％，总回收率钴99.71％，镍99.60％，锰99.20％。
29.本发明的保护范围不限于以上具体实施例，应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将废旧三元锂电池拆解、破碎、分选，得到废旧电池正极粉料；步骤二：将废旧电池正极粉料与浓硫酸搅拌混合均匀，在400～600℃的温度下焙烧处理；步骤三：焙烧产物用纯水浸出，浸出过程用稀碱溶液调节浸出溶液ph值为10.0-10.5，浸出后得浸出渣和浸出液，浸出液用于制取li2co3或氢氧化锂；步骤四：浸出渣采用还原酸浸的方法浸出其中的有价金属元素钴、镍、锰，然后经除杂、萃取分离后制取相应的钴、镍、锰产品。2.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤二中，浓硫酸加入量与废旧电池正极粉料含锂量比值为119～128mol/kg锂量。3.根据权利要求2所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，浓硫酸的体积分数为30-98%。4.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤二中，焙烧时间为1～4h。5.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤三中，水浸固液质量比为1:3～1:5，浸出温度0～60℃，浸出时间1～2h。6.根据权利要求1或5所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤三中，稀碱溶液为质量体积分数为1-20%的氢氧化钠或氢氧化锂稀溶液。7.根据权利要求1或5所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤三中，将浸出液除杂、浓缩，通入过量的co2或加入饱和碳酸钠制备碳酸锂，或进一步制备氢氧化锂。8.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤四中，在浸出渣中加入硫酸和双氧水进行还原浸出，浸出温度50-60℃，固液比1:3～1:5，浸出时间1～2h。9.根据权利要求8所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，所述硫酸为体积分数98%的硫酸，加入量为0.5～0.8l/kg浸出渣，双氧水为体积分数30%的双氧水，加入量为0.5～0.8l/kg浸出渣。10.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，其特征在于，步骤四中酸浸液除铁、铝、铜后进行镍、钴、锰萃取分离制备镍、钴、锰的盐类。
技术总结
本发明公开了一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，该方法是，将废旧锂离子电池通过拆解、破碎、分离后的正极材料与浓硫酸混合均匀，在400℃～600℃的温度下进行焙烧，焙烧产物用纯水加稀碱溶液浸出，得到含锂水溶液，除杂后制取Li2CO3或氢氧化锂产品；水浸渣采用还原酸浸法浸出其中的钴、镍、锰等有价元素，经除杂、萃取、净化后制取相应的化合物产品。本发明方法工艺简单，流程短，试剂成本低，能高效回收废旧三元锂离子电池材料中的锂、钴、镍、锰等有价金属元素。锰等有价金属元素。锰等有价金属元素。
技术研发人员：胡家彦 柴艮风 曹笃盟 衣淑立 马骞 吴晖君 陈天翼 张振华 吴芳 何艳 颉颐 冯燕
受保护的技术使用者：兰州金川科技园有限公司
技术研发日：2021.11.03
技术公布日：2022/1/14
声明：
“从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
834
编辑：中冶有色技术网
来源：兰州金川科技园有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
