复合材料N-Co-MOF@PDA-Ag及其制备方法和应用

复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag及其制备方法和应用

技术领域

1.本发明属于金属有机材料技术领域，具体涉及复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag及其制备方法和应用。

背景技术：

2.葡萄糖是人体产生能量分子三磷酸腺苷的主要来源。然而，人体血液中葡萄糖含量过高可能会导致一些代谢紊乱。因此，在食品加工和临床诊断中能可靠、灵敏的分析检测葡萄糖尤为重要。目前，葡萄糖的测量方法有比色法、荧光、电容法、声学法和电化学法等。其中，电化学葡萄糖传感器因其较好的响应性能和简便的操作而备受关注，通常分为两大类：酶传感器和非酶传感器。然而，这些基于酶的电化学传感器存在成本高、操作条件严格、长期不稳定、固定化过程复杂等缺点。非酶葡萄糖传感器可以在一定程度上克服酶葡萄糖传感器的缺点，因此，近年来人们对非酶葡萄糖传感器进行了大量的研究。

3.金属

?

有机框架(metal

?

organic frameworks,mof)是由有机配体和金属离子通过配位键形成的有机

?

无机杂化材料。因其具有大的比表面积、多样性的结构、高的孔隙率和丰富的活性位点等独特优点而备受关注。然而，较差的电导性是mof在电化学传感器领域应用的主要障碍。因此，研制新的策略来提高基于mof如co

?

mof的非酶传感器的导电性能和传感性能，是非常有意义的。此外，有文献报道研发的基于修饰的co

?

mof非酶传感器具有优异的类过氧化物酶活性，可作为电催化剂用于葡萄糖、h2o2和玉米赤霉烯酮的非酶检测。

4.多巴胺(da)是一种含有邻苯二酚和氨基官能团的聚多巴胺(pda)单体，在碱性条件下氧化自聚合后，可以在几乎任何材料表面表现出强大的粘附性，作为一种潜在的材料受到了广泛的关注。2018年liu课题组采用原位聚合法制备了pda包覆的聚乙烯醇

?

乙烯共聚物纳米纤维膜，然后将制备的pda

?

纳米纤维膜作为原位还原剂捕获ag

+

并将其还原为ag nps(compos.commun.9(2018)11

?

16.)。

技术实现要素：

5.根据现有技术上存在的缺陷，结合目前的研究前沿，本发明提供了复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag及其制备方法和应用，解决了现有的多巴胺自聚合速度慢的问题，并提供了一种新型的具有良好催化性能的非酶葡萄糖传感器。

6.本发明是采用以下的技术方案实现的：

7.本发明提供了一种银纳米颗粒包裹的快速聚合核壳材料氮掺杂的co

?

mof@聚多巴胺的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

8.(1)n

?

co

?

mof制备：

9.co(ac)2·

4h2o和聚乙烯基吡咯烷酮按照0.6～0.7：1的质量比溶解在20ml dmf中为溶液a；1,4

?

对苯二甲酸溶解在dmf中为溶液b，质量浓度为10～11mg/ml；随后,将溶液b逐滴加入到溶液a中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，105℃反应20小时，得到的产物离心分离，分别用dmf和乙醇各洗涤多次，干燥；

10.(2)n

?

co

?

mof@pda

?

ag制备：

11.将步骤(1)中合成的n

?

co

?

mof纳米片超声分散在tris缓冲液(ph8.5,10mm)中，质量浓度为2mg/ml，然后加入2mg/ml多巴胺，室温下搅拌1h；得到的产物离心过滤，并用超纯水清洗，得到核壳材料n

?

co

?

mof@pda；

12.然后将n

?

co

?

mof@pda超声分散到新配制的[ag(nh3)2]

+

溶液中，质量浓度比为n

?

co

?

mof@pda：[ag(nh3)2]

+

＝1.5～2：5，在黑暗中搅拌10～12h；离心后收集可得到复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag，用超纯水和乙醇各洗涤多次，真空干燥。

[0013]

本发明还提供一种上述的制备方法制备的复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag，快速聚合的核壳材料氮掺杂的co

?

mof@聚多巴胺外部由其原位还原的银纳米颗粒包裹。

[0014]

本发明还提供一种上述的复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag的应用，用于制备葡萄糖电化学传感器，检测含葡萄糖的溶液中的葡萄糖的线性范围为1μm～2mm，检测限为0.5μm(s/n＝3)。

[0015]

其中，所述葡萄糖电化学传感器的电极的制备方法包括如下步骤：将n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料加入到乙醇中，超声扩散，得到2mg/ml分散均匀的黑色悬浊液；移取3～5μl n

?

co

?

mof@pda

?

ag悬浊液滴于预处理干净的玻碳(gc)电极表面，晾干；然后在电极表面滴加2～3μl nafion溶液(0.05wt％)作为粘结剂，干燥后获得所述电极。

[0016]

具体地，所述电极在0.1m naoh溶液中，在50mv/s的扫描速率下，应用电位从

?

0.2～0.6v扫描。

[0017]

优选地，所述含葡萄糖的溶液包括人血清，检测人血清中葡萄糖的线性范围为5μm～2.6mm，检测限为2.0μm。

[0018]

优选地，所述含葡萄糖的溶液包括含葡萄糖果汁，检测含葡萄糖果汁中葡萄糖的线性范围为5μm～2.0mm，检测限为2.5μm。

[0019]

与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0020]

如图1所示，制备了快速聚合的核壳材料n

?

co

?

mof@pda，并将其原位还原的ag nps包裹在其表面。在合成过程中，将da加入到n

?

co

?

mof纳米片均匀分散的tris缓冲溶液中，n

?

co

?

mof可以有效地提高da的聚合速度，这与传统的da自聚合方法相比可以大大缩短pda的制备时间。在不添加其它还原剂的情况下，核壳材料n

?

co

?

mof@pda中的pda可将ag

+

原位还原为银纳米粒子(ag nps)，制备目标复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag。由于n

?

co

?

mof和ag nps具有协同电催化氧化葡萄糖性能，开发了基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的一种新型的具有良好催化性能的非酶葡萄糖传感器。基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的传感器检测葡萄糖的线性范围为：1μm～2mm，检测限为0.5μm(s/n＝3)，此外还具有良好的选择性、长时间的稳定性和良好的重现性。该传感器在实际样品果汁和人血清中验证了检测葡萄糖的可行性，并取得了满意的结果。上述结果表明本发明的n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料是一种很有前景的非酶传感器候选材料。

附图说明

[0021]

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

[0022]

在附图中：

[0023]

图1为本发明n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的制备及修饰电极的传感机理示意图；

[0024]

图2为本发明实施例1中合成过程照片；其中，图2(a)pda和图2(b)n

?

co

?

mof@pda制备过程中不同反应时间的照片；

[0025]

图3为本发明合成的材料sem图；其中，图3(a)n

?

co

?

mof，图3(b)n

?

co

?

mof@pda和图3(c)n

?

co

?

mof@pda

?

ag的sem图及部分放大图，以及相应的图3(d)n

?

co

?

mof，图3(e)n

?

co

?

mof@pda和图3(f)n

?

co

?

mof@pda

?

ag的tem图；图3(g)n

?

co

?

mof@pda

?

ag的sem图及其中co、ag、c、n、o元素分布图；

[0026]

图4为本发明合成材料的形貌图；4(a)co

?

mof和4(b)n

?

co

?

mof的sem图及相关照片4(c)和4(d)。

[0027]

图5为本发明合成材料的xrd图和xps谱图；其中图5(a)n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的xrd图，图5(b)n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的xps全谱图，图5(c)co 2p和图5(d)ag 3d的高分辨xps光谱图；

[0028]

图6为本发明合成材料的循环伏安曲线和安培电流响应曲线；其中，图6(a)裸gc，图6(b)n

?

co

?

mof@pda和图6(c)n

?

co

?

mof@pda

?

ag修饰电极在0.1m naoh溶液中未加(虚线)与加入0.5mm葡萄糖(实线)，在50mv/s扫描速率下的循环伏安曲线；图6(d)在0.55v的应用电位下，在0.1m naoh溶液中，连续加入6μm葡萄糖，裸gc、n

?

co

?

mof@pda和n

?

co

?

mof@pda

?

ag修饰电极的安培电流响应；

[0029]

图7为本发明合成材料的循环伏安曲线及峰值电流与扫描速率的线性关系曲线；其中，图7(a)基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器在0.1m naoh溶液中，在50mv/s扫描速率下，依次加入0、0.5、1、1.5、2.0和2.5mm葡萄糖的循环伏安曲线；图7(b)基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器在0.1m naoh溶液中加入0.5mm葡萄糖后，在不同扫描速率(30、60、90、120、150、180和210mv/s)下的循环伏安曲线；图7(c)氧化还原峰值电流与扫描速率的线性关系曲线；

[0030]

图8为本发明应用电位和离子浓度对电流响应的影响；其中，图8(a)应用电位和图8(b)ag

+

离子浓度对基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器对检测100μm葡萄糖电流响应的影响；

[0031]

图9为本发明合成材料的安培电流响应曲线及安倍电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线；其中，图9(a)和图9(b)基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器在0.1m naoh溶液中连续加入葡萄糖的安培电流响应；图9(c)安培电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线；图9(d)在0.55v的应用电位下，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器在0.1m naoh溶液中连续加入100μm葡萄糖、20μm果糖、20μm抗坏血酸、20μm尿酸和100μm葡萄糖的安培电流响应；

[0032]

图10为本发明合成材料电化学检测100μm葡萄糖检测的重现性考察(图10(a))和稳定性考察(图10(b))。

[0033]

图11为本发明合成材料在实际样品中的安培电流响应曲线及安倍电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线；其中，在实际样品图11(a)人血清和图11(c)果汁中连续加入葡萄糖，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器的安培电流响应；响应的安培电流与图11(b)人血清、图11(d)果汁中葡萄糖浓度的线性关系曲线。

具体实施方式

[0034]

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体

技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0035]

1、试剂和材料

[0036]

四水合乙酸钴(co(ac)2·

4h2o)、氢氧化钠(naoh)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp，平均分子量24,000g/mol)、1,4

?

对苯二甲酸(h2bdc)、n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)、硝酸银(agno3)、盐酸多巴胺、葡萄糖、尿素、尿酸、抗氧化血酸均购自国药化学试剂有限公司。nafion购自sigma

?

aldrich公司。电解液采用0.1m naoh溶液。所有试剂均为分析级试剂。实验过程中，所有溶液均采用超纯水(18.2mω

·

cm,millipore)配制。

[0037]

2、仪器

[0038]

通过场发射扫描电子显微镜(fe

?

sem,zeiss sigma 500/vp,germany)和透射电子显微镜(tem,jem

?

2100f)对材料形貌进行表征。通过x射线衍射仪(xrd,bruker d8 advanced,germany)分析材料的相结构。通过x射线光电子能谱仪(xps，perkinelmer

?

5000c，usa)分析元素价态。所有电化学测量均在电化学工作站(chi 760e，中国)上进行。采用标准的三电极体系，由直径为3mm的玻碳(gc)电极为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl电极(3m kcl)为参比电极。

[0039]

一、制备n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料及修饰gc电极：

[0040]

实施例1

[0041]

(1)采用pvp辅助合成n掺杂co

?

mof(n

?

co

?

mof)：

[0042]

0.642g co(ac)2·

4h2o和1.0g pvp溶解在20ml dmf中为溶液a。0.418g h2bdc溶解在40ml dmf中为溶液b。随后,将溶液b逐滴加入到溶液a中，搅拌10分钟后转移至100ml高压反应釜中，105℃反应20小时，得到的产物离心分离，分别用dmf和乙醇各洗涤3次，60℃干燥过夜。

[0043]

(2)合成n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料

[0044]

将步骤(1)中合成的40mg n

?

co

?

mof纳米片超声分散在20ml tris缓冲液中(ph8.5,10mm)，然后加入2mg/ml da，室温下搅拌1h。得到的产物离心过滤，并用超纯水清洗3次，得到核壳材料n

?

co

?

mof@pda。然后将2mg/ml的n

?

co

?

mof@pda超声分散到新配制的5mg/ml[ag(nh3)2]

+

溶液中，在黑暗中搅拌12h。离心后收集可得到目标复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag，用超纯水和乙醇各洗涤三次，真空干燥过夜。

[0045]

对比例1

[0046]

为了研究pvp对co

?

mof形态的影响，除未添加pvp外，按照实施例1的步骤合成了co

?

mof。

[0047]

对比例2

[0048]

传统的da聚合方法，在tris缓冲液中自聚合：

[0049]

40mg da分散在20ml tris缓冲液中(ph8.5,10mm)，室温下搅拌12h。得到的产物离心过滤，并用超纯水清洗3次，干燥后可得到pda。

[0050]

实施例2

[0051]

将实施例1制备的10mg n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料加入到5ml乙醇中，超声扩散20分钟，得到2mg/ml分散均匀的黑色悬浊液。移取5μl上述n

?

co

?

mof@pda

?

ag悬浊液滴于预处理干净的gc电极表面，自然晾干。然后在电极表面滴加3μl nafion溶液(0.05wt％)作为粘

结剂，干燥后备用。

[0052]

对比例3

[0053]

为了比较，采用实施例2的方法制备了核壳材料n

?

co

?

mof@pda修饰的gc电极。

[0054]

二、n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的表征

[0055]

1、图2描述了n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的合成过程和制备的葡萄糖传感器的检测机理。首先，在tris缓冲溶液中，da在n

?

co

?

mof纳米片表面氧化聚合，制备核壳材料n

?

co

?

mof@pda。对比例2采用的传统的da聚合方法是在碱性溶液中自聚合，但反应速度非常慢，通常需要12小时左右(图2(a))，这与文献报道一致(carbon 46(2008)1792

?

1828.；acs appl.mater.interfaces 5(2013)9167

?

9171.)。值得注意的是，实施例1中，在缓冲溶液中加入n

?

co

?

mof纳米片后，da的聚合速度大大提高，可在约1小时内完成聚合(图2(b))，pda的厚度约为20nm(图3(f))。然后，由于pda含有活性的氨基和儿茶酚官能团，[ag(nh3)2]

+

可以有效吸附在n

?

co

?

mof@pda的外层，并且能被原位还原为ag nps。最后，将分散均匀的n

?

co

?

mof@pda

?

ag悬浊液滴涂在gc电极表面，构建电化学传感器。值得注意的是，加入葡萄糖后，循环伏安曲线的阳极电流明显增加，这证实了所制备的传感器对葡萄糖氧化具有良好的催化活性。

[0056]

2、通过sem和tem分析了合成材料的微观形貌。由图3(a)和图3(d)可看出，合成的n

?

co

?

mof纳米片表面光滑，具有二维层状结构，单片纳米片的平均厚度约为19nm。相比之下，没有pvp协助合成的co

?

mof快大且易团聚，只能勉强观察到纳米片的形状(图4(a)和图4(b))。另外，n

?

co

?

mof的颜色为浅紫色，不同于co

?

mof的深紫色(图4(d)和图4(c))。上述结论说明，pvp在n

?

co

?

mof纳米片的合成中起着重要的形貌控制作用。如图3(b)和图3(e)所示，成功合成了具有明显核壳结构、表面粗糙且形貌均一的n

?

co

?

mof@pda复合材料，即以n

?

co

?

mof纳米片为核心层，成功地涂覆了一层厚度约为20nm的pda薄壳层。如图3(c)和图3(f)所示，在n

?

co

?

mof@pda表面沉积了分散均一的大量球形的ag nps，平均直径约为23nm，这表明pda成功的将[ag(nh3)2]

+

还原成了ag nps。如图3(g)所示，eds分析证实，在整个n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料中co、ag、c、n、o元素呈现均匀分布。

[0057]

如图5(a)所示是合成材料的xrd谱图。合成的n

?

co

?

mof的特征衍射峰都符合mof

?

71(ccdc

?

265092)的标准图(j.solid state chem.242(2016)71

?

76.；j.am.chem.soc.127(2005)1504

?

1518.)，这证明成功制备了n

?

co

?

mof。没有pvp协助合成的co

?

mof的xrd谱图中的峰也与模拟结果相一致。对于n

?

co

?

mof@pda，可以很好地识别出n

?

co

?

mof的主要特征峰，这说明在n

?

co

?

mof表面包裹pda后仍保持了原来的结构。此外，n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的xrd谱图中有三个位于38.1

°

、44.3

°

和77.4

°

特征衍射峰，分别属于ag金属的(1 1 1)、(2 0 0)和(3 1 1)晶面(jcpds#65

?

2871)(anal.chim.acta 1152(2021)338285.)。

[0058]

根据xps光谱数据分析了n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的元素组成和化学价态。xps光谱全谱图证实了c、ag、n、o、co元素的存在(图5(b))，这与eds的元素分析结果相一致。由图5(c)可知，结合能在781.0和796.6ev两处的峰分别对应于co元素的co 2p

3/2

和co 2p

1/2

(j.am.chem.soc.142(2020)19198

?

19208.)。结合能在786.0ev和803.5ev的两个峰与co元素的两个卫星峰相一致(sens.actuators,b 278(2019)126

?

132.)。这些结果表明co元素以co

2+

的状态存在。从图5(d)中可看出，结合能在368.1和374.2ev处有两个单独的峰，分别与ag 3d

5/2

和ag 3d

3/2

相吻合，说明ag单质的存在(sens.actuators,b 260(2018)852

?

860.；

acs appl.mater.interfaces 8(2016)17060

?

17067.)。

[0059]

三、基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag葡萄糖传感器的电分析性能

[0060]

由于基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料的传感器具有优良的导电性、高的电催化活性和突出的协同效应，图6至图8分析了其作为非酶葡萄糖传感器的性能。首先通过循环伏安法分析了n

?

co

?

mof@pda

?

ag修饰电极在0.1m naoh溶液中，在50mv/s的扫描速率下，电位从

?

0.2至0.6v扫描的电化学性能。同时，与裸gc电极和n

?

co

?

mof@pda修饰电极的电化学行为进行了比较。如图6(a)所示，为裸gc电极未加(虚线)与加0.5mm葡萄糖(实线)时的循环伏安曲线，加入葡萄糖后未观察到电流的变化，这说明裸gc电极对葡萄糖没有电催化性能。由图6(b)可知，n

?

co

?

mof@pda修饰电极在未加葡萄糖时有一对氧化还原峰，这是由于发生了co

2+

和co

3+

之间的氧化还原反应。加入0.5mm葡萄糖后，氧化电流增加(图6b实线)，这说明n

?

co

?

mof@pda材料具有电化学催化氧化葡萄糖的性能。如图6(c)所示，由于n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料具有最有效的电子转移能力，在未加葡萄糖时，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag修饰电极氧化还原电流相比于裸gc电极和基于n

?

co

?

mof@pda的修饰电极有明显的提高。加入0.5mm葡萄糖后(图6(c)中实线)，基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器的电流要比n

?

co

?

mof@pda的高。上述现象表明，n

?

co

?

mof@pda

?

ag复合材料具有最高的催化氧化葡萄糖的活性，这归因于n

?

co

?

mof和ag nps之间的协同催化葡萄糖的效应。图6(d)所示为不同的传感器，在0.55v的应用电位下，在0.1m naoh溶液中连续加入6μm葡萄糖的安培响应。基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器与其它传感器相比，具有最高的安培电流响应，以及最快的响应时间(小于5s)。上述结果进一步说明了目标复合材料n

?

co

?

mof@pda

?

ag具有最有效的电催化葡萄糖的性能。

[0061]

图7(a)为基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器在0.1m naoh溶液中加入不同浓度葡萄糖的循环伏安曲线。连续加入葡萄糖后，在0～2.5mm范围内，阳极电流随葡萄糖浓度的增加而显著增加，这是由于基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器对葡萄糖具有优越的电催化氧化活性。将0.5mm的葡萄糖加入0.1m naoh溶液中后，研究了扫描速率对葡萄糖传感器性能的影响。从图7(b)可看出，在30～210mv/s范围内，峰值电流随着扫描速率的增加而增强。如图7(c)所示，阳极和阴极峰值电流与扫描速率之间具有良好的线性关系，这说明此过程是快速的表面控制过程。

[0062]

通过加入100μm葡萄糖安培电流信号的响应，研究了应用电位和ag

+

离子浓度等主要条件对构建的基于n

?

co

?

mof@pda

?

ag传感器感应葡萄糖电分析性能的影响(图8)。在0.40～0.60v范围内，不同的应用电位对测定的影响不同。如图8(a)所示，在0.55v时可获得最大响应电流，因此0.55v被选为最佳应用电位。此外，还考察了ag

+

离子浓度在2.5

?

10mg/ml范围内对实验的影响，浓度为5mg/ml时安培电流响应达到最大(图8(b))，这可能是由于：ag

+

离子浓度较低时，可能导致目标复合材料中含有较低量的ag nps；而过高的浓度可能导致ag nps不能牢固地沉积在目标复合材料上。因此，ag

+

离子选择5mg/ml作为实验的最佳浓度。

[0063]

图9(a)和9(b)为基于n

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mof@pda

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ag传感器在0.1m naoh溶液中连续加入葡萄糖的安培响应，可看到稳定和快速的安培电流响应。图9(c)所示为响应的安培电流与葡萄糖浓度之间的标准曲线，线性回归方程为:y＝12.971x

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0.216，线性范围为1μm～2mm，检出限为0.5μm(s/n＝3)。

[0064]

抗干扰性能是评价电分析应用性能的重要指标。图9(d)为在0.1m naoh溶液中依

次加入100μm葡萄糖、20μm果糖、20μm抗坏血酸、20μm尿酸和100μm葡萄糖，基于n

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mof@pda

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ag传感器的安培电流响应曲线。结果表明，果糖、抗坏血酸和尿酸对葡萄糖产生的电流响应可忽略，这说明所制备的传感器对常见干扰物种具有良好的抗干扰能力。

[0065]

在相同的实验条件下，分析五个不同的基于n

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mof@pda

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ag传感器在0.1m naoh溶液中加入100μm葡萄糖的安培电流响应，电流响应产生的相对标准偏差(rsd)为4.6％，这说明了研发的传感器对葡萄糖的检测有良好的重现性(图10(a))。此外，还考察了基于n

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mof@pda

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ag传感器长期的稳定性，进一步评价其电化学传感性能。如图10(b)所示，加入1mm葡萄糖，连续检测3600秒后，响应值仍保持在原始值的96.2％左右，这说明具有良好的稳定性。

[0066]

四、实际样品中葡萄糖的电化学分析

[0067]

为了进一步验证基于n

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mof@pda

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ag传感器的实际应用潜力，将其用于实际样品如血清和果汁中的葡萄糖检测。人血清购自中国强生科技有限公司，果汁购自当地超市，检测前均用0.1m naoh溶液稀释40倍。连续将不同浓度的葡萄糖加入人血清和果汁中，安培电流响应曲线分别如图11(a)和图11(b)所示，每次加入葡萄糖后，均能观察到快速、稳定的电流响应。在人血清和果汁中，基于n

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mof@pda

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ag传感器检测葡萄糖的线性范围分别为：5μm～2.6mm和5μm～2.0mm(如图11(c)和图11(d))，检测限分别为:2.0μm和2.5μm。因此，该电化学传感器可用于实际样品中葡萄糖的检测。

[0068]

当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种复合材料n

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co

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mof@pda

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ag的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)n

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co

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mof制备：co(ac)2·

4h2o和聚乙烯基吡咯烷酮按照0.6～0.7：1的质量比溶解在20ml dmf中为溶液a；1,4

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对苯二甲酸溶解在dmf中为溶液b，质量浓度为10～11mg/ml；随后,将溶液b逐滴加入到溶液a中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，105℃反应20小时，得到的产物离心分离，分别用dmf和乙醇各洗涤多次，干燥；(2)n

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mof@pda

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ag制备：将步骤(1)中合成的n

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mof纳米片超声分散在tris缓冲液(ph8.5,10mm)中，质量浓度为2mg/ml，然后加入2mg/ml多巴胺，室温下搅拌1h；得到的产物离心过滤，并用超纯水清洗，得到核壳材料n

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mof@pda；然后将n

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mof@pda超声分散到新配制的[ag(nh3)2]

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溶液中，质量浓度比为n

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mof@pda：[ag(nh3)2]

+

＝1.5～2：5，在黑暗中搅拌10～12h；离心后收集可得到复合材料n

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ag，用超纯水和乙醇各洗涤多次，真空干燥。2.一种权利要求1所述的制备方法制备的复合材料n

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ag，其特征在于，快速聚合的核壳材料氮掺杂的co

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mof@聚多巴胺外部由其原位还原的银纳米颗粒包裹。3.一种权利要求2所述的复合材料n

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mof@pda

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ag的应用，其特征在于，用于制备葡萄糖电化学传感器，检测含葡萄糖的溶液中的葡萄糖的线性范围为1μm～2mm，检测限为0.5μm(s/n＝3)。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述葡萄糖电化学传感器的电极的制备方法包括如下步骤：将n

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mof@pda

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ag复合材料加入到乙醇中，超声扩散，得到2mg/ml分散均匀的黑色悬浊液；移取3～5μl n

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mof@pda

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ag悬浊液滴于预处理干净的玻碳电极表面，晾干；然后在电极表面滴加2～3μl nafion溶液(0.05wt％)作为粘结剂，干燥后获得所述电极。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电极在0.1m naoh溶液中，在50mv/s的扫描速率下，应用电位从

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0.2～0.6v扫描。6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含葡萄糖的溶液包括人血清，检测人血清中葡萄糖的线性范围为5μm～2.6mm，检测限为2.0μm。7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含葡萄糖的溶液包括含葡萄糖果汁，检测含葡萄糖果汁中葡萄糖的线性范围为5μm～2.0mm，检测限为2.5μm。

技术总结

本发明属于金属有机材料技术领域，具体涉及复合材料N

技术研发人员：翟秀荣 曹阳 雷晓武

受保护的技术使用者：济宁学院

技术研发日：2021.07.26

技术公布日：2021/10/29