聚酰胺粉末及其在通过烧结的粉末附聚方法中的用途与流程

1.本发明涉及聚合物、特别是聚酰胺的粉末，其旨在用于通过熔化的粉末附聚方法中并且可被再循环多次。

背景技术：

2.聚酰胺粉末附聚技术用于通过将粉末经由逐层熔化的增材或附聚来制造三维物体。该技术特别地用于制造各种领域中的原型和模型，所述领域为例如机动车辆、航海、航空、航天、医疗、纺织、服装和装饰领域，电子产品的外壳、电话、家庭自动化、计算和照明、时尚、运动和工业工具的领域。

3.通过熔化(或“烧结”)的粉末的附聚是通过辐射引起的，所述辐射为例如激光束(也称为激光烧结)、红外辐射、uv辐射、led型辐射或任何使得可逐层熔化粉末以制造三维物体的电磁辐射源。

4.在激光烧结的情况下，将聚酰胺粉末的薄层沉积在保持在加热至介于聚酰胺粉末的结晶温度tc和熔化温度tm之间的温度的腔室中的水平板上。激光使得可根据例如利用计算机的对应于物体的几何形状将层中的各点处的粉末颗粒融合，所述粉末颗粒在激光通过后缓慢结晶，该计算机存储3d物体形状并且以2d切片的形式再现该形状。随后，将水平板降低对应于粉末层的厚度的值(例如在0.05和2mm之间和通常约0.1mm)，然后沉积新的粉末层并且激光使得可根据对应于该新层的几何形状将粉末颗粒融合，该新层根据对应于物体的几何形状等缓慢结晶。重复该程序，直到制造出整个物体。在腔室内获得被粉末包围的物体。因此，尚未附聚的部分一直保持处于粉末状态。

5.在激光烧结的情况下，激光未以粉末的至少50％为目标。因此，能够在下一次构建(或下一次“运行”)期间再利用(即再循环)该粉末是有利的。为此，聚酰胺粉末应尽可能一直保持其初始性质：粒度、可倾倒性、颜色、粘度等。

6.在烧结构建期间，周围粉末，即未被辐射接触的粉末，在其结晶温度(tc)以上保持数小时，这可导致分子量增加，从而导致聚酰胺的粘度增加。此后，粉末颗粒之间的聚结在相继的运行过程中变得越来越困难。因此，某些聚酰胺粉末需要在相继的运行期间粉末的每次再循环时修改烧结装置的参数，特别是大幅增加辐射的功率。此外，观察到，所获得的部件的机械性质随着运行进行而大幅下降。

7.为了限制聚酰胺粉末的分子量的增加，将金属皂(0.5％)添加至聚酰胺粉末(us2004106691)。然而，当它们与某些溶剂接触时，由这些粉末制造的物体倾向于浸出金属盐衍生物，这限制了它们用于某些应用。

8.此外，在将经处理的粉末再循环至后续运行之前，对在运行期间使用的粉末进行高温蒸汽处理(us20090291308)。然而，该工艺需要在2次连续运行之间并且在烧结装置附近将粉末用蒸汽处理和将其干燥，这在运行之间需要许多中间步骤并且在经济上不可行。

9.因此，有必要提供这样的粉末：其易于使用并且可再循环多次而无需修改烧结装置的使用条件，并且因此使得可获得具有可再现的机械性质的物体。

技术实现要素：

10.本发明源于发明人的预料不到的证明：将处于固体或液体状态的至少一种限链剂，特别是单酸、二羧酸、单胺或二胺，添加至聚酰胺粉末使得可控制，特别是降低、稳定或消除，未附聚的聚酰胺粉末在熔化附聚方法的连续循环或运行期间发生的粘度和熔化温度的增加。这使得可再利用或再循环未附聚的粉末，并且在连续运行过程中获得具有可再现性质的物体。

11.因此，本发明涉及一种旨在用于通过熔化将粉末附聚的方法中的聚酰胺粉末，其包含至少一种限链剂。

12.本发明还涉及如上所定义的聚酰胺粉末的通过将所述粉末熔化附聚来制造物体的用途。

13.本发明还涉及物体的制造方法，其中如上所定义的聚酰胺粉末通过熔化附聚。

14.本发明还涉及使用至少一种如上所定义的聚酰胺粉末制造的物体。

15.本发明还涉及如上所定义的方法，其中回收未附聚的聚酰胺粉末。

16.本发明还涉及根据以上方法回收的未附聚的聚酰胺粉末的通过将粉末熔化附聚来制造物体的用途。

17.本发明还涉及至少一种限链剂的控制聚酰胺粉末的粘度或熔化温度的增加的用途，所述聚酰胺粉末旨在用于通过将粉末熔化附聚来制造物体的方法中。

18.本发明还涉及至少一种限链剂的改进聚酰胺粉末的可再循环性的用途，所述聚酰胺粉末旨在用于将粉末通过熔化附聚的方法中。

具体实施方式

19.定义

20.在本说明书中，粉末的d50，也称为“体积中值直径”，对应于将所检查的颗粒群完全一分为二的粒度值。d50根据标准iso 9276-第1至6部分：“representation of results of particle size analysis”或根据标准iso 13319测量。

21.溶液(特别地聚酰胺粉末的或通过将粉末熔化附聚的方法获得的物体的溶液)的特性粘度优选根据包括以下步骤的方法测量：

[0022]-取在0.07和0.10克之间并且优选最大0.15克的样品，

[0023]-通过称重添加间甲酚溶剂以获得相对于溶液的总重量计0.5重量％的浓度，

[0024]

在热板搅拌器上溶解，调节在100℃

±

5℃，直到样品已经完全溶解；

[0025]

将溶液冷却至室温，优选持续至少30分钟；

[0026]-使用微型ubbelohde管粘度计在调节在20℃

±

0.05℃的温控浴中测量纯溶剂的流动时间t0和溶液的流动时间t，

[0027]

根据式1/c

×

ln(t/t0)计算粘度，其中c代表浓度并且ln代表自然对数，

[0028]

对于每个样品，取来自3个不同溶液的3次测量的平均值。

[0029]

根据本发明的熔化温度优选根据iso 11357-6标准通过差示扫描量热法(dsc)测量，特别地在dsc q2000装置(ta instruments)上，优选平衡在-20℃(以温度变化率20℃/min上升至240℃，以20℃/min下降至-20℃，以20℃/min上升至240℃)。

[0030]

为了本发明的目的，术语“可再现的机械性质”意指，机械性质，尤其是拉伸模量、

断裂伸长率和拉伸强度，各自都保持其由新鲜粉末通过3d打印构建的相同形式的物体而测量的值的至少大于90％。

[0031]

除非另有说明，否则所表示的百分比均是重量百分比。除非另有说明，否则所提及的参数是在大气压力下和室温(大约23℃)下测量的。

[0032]

标准nf en iso 1874-1:2011定义了聚酰胺的命名法。在本说明书中对基于聚酰胺的粉末的描述中的术语“单体”应理解为“重复单元”。特殊的情况是聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成。等摩尔量的二胺和二酸的组合，也就是说“二胺-二酸”或“xy”对(pair)，被认为是对应于单体。这通过以下事实来解释：二酸或二胺单独地仅是结构单元，本身单独地不足以形成聚合物。

[0033]

限链剂

[0034]

优选地，根据本发明的限链剂选自二羧酸、单羧酸、二胺和单胺，它们各自可为直链或环状的。

[0035]

优选地，限链剂具有在180℃以下(below)的熔化温度。

[0036]

根据本发明的限链单羧酸优选具有2至20个碳原子。作为限链单羧酸的实例，可提及乙酸、丙酸、苯甲酸、和硬脂酸、月桂酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、十六烷酸、十八烷酸和十四烷酸。

[0037]

根据本发明的限链二羧酸优选具有2至20个碳原子，更优选6至10个碳原子。作为根据本发明的限链二羧酸的实例，可提及癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二羧酸、丁二酸和邻苯二甲酸。

[0038]

优选地，根据本发明的限链单胺为具有2至18个碳原子的伯胺。作为根据本发明的限链单胺的实例，可提及1-氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、1-氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苄胺和油胺。

[0039]

优选地，根据本发明的限链二胺具有4至20个碳原子。作为根据本发明的限链二胺的实例，可提及：双(4-氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)和对氨基二环己基甲烷(pacm)的异构体，异佛尔酮二胺(ipda)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(bamn)和哌嗪。

[0040]

优选地，根据本发明的限链剂占0.01重量％至10重量％，优选0.01重量％至5重量％，优选0.01重量％至4重量％，优选0.01重量％至3重量％，优选0.01重量％至2重量％，优选0.01重量％至1重量％，相对于占100％的聚酰胺粉末的总重量计。更优选地，根据本发明的限链剂占0.01重量％至0.5重量％，0.01重量％至0.4重量％，0.01重量％至0.3重量％，0.01重量％至0.2重量％，相对于占100％的聚酰胺粉末的总重量计。

[0041]

限链剂优选呈粉末形式。

[0042]

根据本发明的限链剂优选添加至包含已经形成的聚酰胺的介质并且不引入在聚酰胺的组成中。

[0043]

优选地，通过本领域技术人员已知的任何合适的方法(例如干混、液体混合、含水分散、通过配混混合、扩散混合)将限链剂引入到聚酰胺粉末中。

[0044]

根据一个实施方案，将限链剂(优选呈粉末形式)与聚酰胺粉末干混。

[0045]

出人意料地，在3d打印过程期间发生的限链剂和聚酰胺链末端之间的反应有效地限制了粉末的特性粘度的增加，并且不扰乱3d打印的条件。

[0046]

因此，本发明提出了一种非常易于使用的包含限链剂的粉末。

[0047]

根据一个实施方案，将限链剂(优选呈粉末形式)与具有小于或等于0.80的特性粘度的聚酰胺预聚物的粉末混合。然后，混合物经历固态缩聚步骤以获得具有期望粘度的聚酰胺粉末。

[0048]

固态缩聚步骤在在聚酰胺的玻璃化转变温度以上且在其融化温度以下的温度下进行。

[0049]

固态缩聚典型地在干燥器中进行。

[0050]

该实施方案使得可提供易于在3d打印方法中使用的粉末，其具有以下若干优点：

[0051]-其不需要对于具有高特性粘度的聚酰胺粉末而言通常需要复杂条件的研磨，

[0052]-其避免了在制备期间使用溶剂。

[0053]

在预聚物在缩聚步骤之前经历一个或多个中间步骤(例如水处理步骤和/或酸处理步骤)的情况下，限链剂优选在上述中间步骤之后添加。

[0054]

因此，所添加的限链剂在缩聚步骤期间已经与聚酰胺预聚物的链末端反应，或者将在3d打印期间与聚酰胺链上的可用于反应的官能团反应。

[0055]

因此，避免了所使用的限链剂材料的损失。特别地，当在聚合期间在单体的存在下添加限链剂时，一些限制剂分子将引入到聚酰胺链中，从而失去其限制聚酰胺链伸长的能力。

[0056]

根据一个实施方案，将限链剂与之前已经经历水处理步骤和/或酸处理步骤的聚酰胺预聚物粉末混合。

[0057]

对于该实施方案，限链剂优选具有在聚酰胺的玻璃化转变温度以上且在其熔化温度以下的熔化温度。

[0058]

有利地，根据本发明的限链剂使得可控制，特别是降低、稳定或消除，在通过熔化的附聚方法中使用的但未附聚的聚酰胺粉末的粘度和/或熔化温度的增加，这使得可在粉末附聚方法中再利用粉末。因此，特别有利的是，根据本发明的限链剂使得可再循环或再利用未附聚的聚酰胺粉末并且在相继运行(循环)的过程中获得具有可再现性质的物体。

[0059]

聚酰胺

[0060]

根据本发明的聚酰胺可为均聚酰胺、共聚酰胺或其混合物。根据本发明的聚酰胺还可为聚酰胺和至少一种其他聚合物的共混物，聚酰胺形成基质并且其他聚合物形成分散相。

[0061]

优选地，根据本发明的聚酰胺为以下的缩合产物：

[0062]-一种或多种氨基酸；

[0063]-一种或多种内酰胺；或

[0064]-二胺与二酸的一种或多种盐或混合物。

[0065]

作为氨基酸的实例，可提及α,ω-氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、正庚基-11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

[0066]

根据本发明的内酰胺单体优选包含在主环上的在3和12之间的碳原子并且可被取代。作为根据本发明的内酰胺的实例，可以提及β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和月桂基内酰胺。

[0067]

优选地，包括在根据本发明的聚酰胺的组合物中的二胺为脂族二胺、芳基二胺和/

或饱和环状二胺，具有6至12个碳原子。作为根据本发明的二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、癸二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(ipd)、甲基五亚甲基二胺(mpdm)、双(氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)、间苯二甲胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺。

[0068]

优选地，包括在根据本发明的聚酰胺的组合物中的二羧酸具有在4和18之间的碳原子。作为二羧酸的实例，可提及己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚体含量并且优选氢化的)和十二烷二酸hooc-(ch2)

10-cooh。

[0069]

优选地，根据本发明的共聚酰胺得自至少两种不同单体(例如至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或两种不同的内酰胺或具有不同碳数的内酰胺和α,ω-氨基羧酸)的缩合。还可提及得自至少的一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合的共聚酰胺。还可提及得自脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种选自除前述脂族二胺以外的脂族二胺和除前述脂族二酸以外的脂族二酸的其他单体的缩合的共聚酰胺。

[0070]

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末包含至少一种聚酰胺或共聚酰胺，其包含至少一种选自以下的单体：46，4t，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，69，610，612，613，614，616，618，636，6t，9，104，109，1010，1011，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10t，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12t，mxd6，mxd10，mxd12，mxd14，及其混合物。

[0071]

优选地，根据本发明的聚酰胺选自pa 6、pa 66、pa 1010、pa 11、pa 12、pa 1011、pa 610、pa 612、pa 613及其混合物。

[0072]

作为共聚酰胺的实例，可提及：己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(pa 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/66)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/12/66)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/69/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/66/11/12)，月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 69/12)，11-氨基十一烷酸、对苯二甲酸和十亚甲基二胺的共聚物(pa 11/10t)。

[0073]

关于聚酰胺和至少一种其他聚合物的共混物，其呈如下共混物的形式：聚酰胺为基质而其他聚合物形成分散相。作为根据本发明的这种其他聚合物的实例，可提及聚烯烃，聚酯，聚碳酸酯，ppo(聚苯醚的缩写)，pps(聚苯硫醚的缩写)，以及弹性体诸如醚-酰胺嵌段共聚物(peba)、热塑性聚氨酯(tpu)、弹性体聚苯醚(ppe)。

[0074]

也可使用聚酰胺的共混物。这些为例如脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混物以及脂族聚酰胺和脂环族聚酰胺的共混物。

[0075]

举例来说，可提及基于半结晶聚酰胺(a)、无定形聚酰胺(b)、柔性聚酰胺(c)和增容剂(d)的组合物，其以重量计包括(总和为100％)：

[0076]

·

5％至40％的无定形聚酰胺(b)，其基本上得自以下的缩合：

[0077]-选自脂环族二胺和脂族二胺的至少一种二胺和选自脂环族二酸和脂族二酸的至少一种二酸中，这些二胺或二酸单元中的至少一种是脂环族的，

[0078]-或脂环族α,ω-氨基羧酸，

[0079]-或这两种可能性的组合，

[0080]-和任选地选自α,ω-氨基羧酸或任选的相应的内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的至少一种单体，

[0081]

·

0至40％的选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺的柔性聚酰胺(c)，

[0082]

·

0至20％的用于半结晶聚酰胺(a)和(b)的增容剂(d)，

[0083]

·

0至40％的柔性改性剂(m)，

[0084]

·

条件是(c)+(d)+(m)在0和50％之间，

[0085]

·

补足至100％的半结晶聚酰胺(a)。

[0086]

还可提及基于半结晶聚酰胺(a)、任选地无定形聚酰胺(b)、柔性聚酰胺(c)和增容剂(d)的组合物，其以重量计包含(总和为100％)：

[0087]

·

任选地5％至40％的无定形聚酰胺(b)，其基本上得自至少一种任选地脂环族的二胺、至少一种芳族二酸和任选的至少一种选自以下的单体的缩合：α,ω-氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺，

[0088]

·

0至40％的选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺的柔性聚酰胺(c)，

[0089]

·

0至20％的用于半结晶聚酰胺(a)和任选的(b)的增容剂(d)，

[0090]

·

(c)+(d)在2％和50％之间，

[0091]

·

条件是(b)+(c)+(d)不小于30％，

[0092]

·

补足至100％的半结晶聚酰胺(a)。

[0093]

将聚酰胺的一部分替换为含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，即：使用包含至少一种前述聚酰胺和至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，不构成与本发明范围的偏离。

[0094]

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物得自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段、例如尤其地如下的共缩聚：

[0095]

1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧亚烷基嵌段；

[0096]

2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化获得；

[0097]

3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所获得的产物在该特定的情况下为聚醚酯酰胺。

[0098]

具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺在限链二羧酸的存在下的缩合。

[0099]

聚醚可为例如聚四亚甲基二醇(ptmg)。后者也称为聚四氢呋喃(pthf)。

[0100]

聚酰胺嵌段的数均摩尔质量在300和5000g/mol之间并且优选在600和1500g/mol之间。聚醚嵌段的摩尔质量在100和6000之间并且优选在200和3000g/mol之间。

[0101]

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布的单元。这些聚合物可通过聚酰胺嵌段的前体和聚醚的同时反应来制备。

[0102]

例如，聚醚二醇、内酰胺(或α,ω-氨基酸)和限链二酸可在少量水的存在下反应。获得如下的聚合物：不仅基本上具有长度迥异的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且各种反应物

已经无规地反应、沿聚合物链无规地分布。

[0103]

聚醚二醇嵌段以未改性形式使用并且与羧基封端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以转化为聚醚二胺并且与羧基封端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和限链剂共混以制造含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其具有无规分布的单元。

[0104]

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的比率有利地按重量计在1/99和15/85之间。

[0105]

粉末

[0106]

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末颗粒具有在5和200μm之间、更优选在10和150μm之间的体积中值直径(d50)。

[0107]

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末具有大于3℃的在结晶温度(tc)和第一热熔化温度(tm1)之间的差(tc-tm1)。

[0108]

该差有利地使得可避免所制成部件的变形现象且获得其良好的几何形状清晰度(definition)。另外，该差使得可增加用聚酰胺粉末工作的窗口，和使其在烧结过程中的使用更加容易。

[0109]

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末在溶液中的特性粘度，特别是在其用于根据本发明的粉末附聚方法中之前，小于1.90，优选小于1.70，优选小于1.60，优选小于1.50。

[0110]

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末在溶液中的特性粘度，特别是在根据本发明的粉末附聚方法中第一次运行之后，大于1。

[0111]

优选地，根据本发明的聚酰胺粉末，当其熔化时粘度增加，以达到足够的分子量，并且确保部件在溶液中的粘度优选大于1.50，使得部件(3d物体)具有可接受的机械性质。更优选地，部件的粘度大于1.60，优选大于1.70，优选大于1.80，优选大于1.90，优选大于2。

[0112]

优选地，根据本发明的粉末可再循环至少3次，优选至少5次并且更优选至少10次。

[0113]

另外的化合物

[0114]

根据本发明的聚酰胺，无论是否作为与至少一种其他聚合物的共混物，都可含有有机或矿物填料、颜料、抗氧化剂，尤其地与硫醚抗氧化剂、uv稳定剂、增塑剂、染料、可倾倒性试剂组合。

[0115]

根据本发明的聚合物粉末可包含硫醚抗氧化剂。有利地，将这样的抗氧化剂添加至根据本发明的聚合物粉末使得可使粉末颜色、尤其是当其为白色时的白度稳定化，这特别地通过在根据本发明的粉末的再循环期间限制其黄变而进行。

[0116]

根据本发明的硫醚抗氧化剂优选选自硫代二丙酸二月桂基酯(dltdp)、硫代二丙酸双十三烷基酯(dtdtdp)、硫代二丙酸二硬脂基酯(dstdp)、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(dmtdp)、四(3-十二烷基硫代丙酸或3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、3,3'-硫代二丙酸酯、硫代丙酸(c12-14)烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸双十三烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、四[亚甲基3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、硫代双(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)双(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)、2,2'-硫代二亚乙基双(3-氨基丁烯酸酯)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2,2'-硫代二亚乙基双3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基对甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(4,6-叔丁

基-l-基-2-)硫醚、硫代乙酸十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯、1,4-双(辛基硫代甲基)-6-苯酚、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、二硬脂基二硫醚、双(甲基-4-3-正(c12/c14)烷基硫代丙酰氧基5-叔丁基苯基)硫醚、及其混合物。更优选地，根据本发明的硫醚抗氧化剂选自硫代二丙酸二月桂基酯(dltdp)、硫代二丙酸双十三烷基酯(dtdtdp)、硫代二丙酸二硬脂基酯(dstdp)、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(dmtdp)、四(3-十二烷基硫代丙酸或3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯及其混合物。更优选地，根据本发明的硫醚抗氧化剂为dltdp或四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。

[0117]

这样的抗氧化剂尤其由songnox或adeka公司销售。

[0118]

优选地，所述至少一种硫醚抗氧化剂占至少0.1重量％，优选0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至4重量％，优选0.1重量％至3重量％，优选0.1重量％至2重量％，优选0.1重量％至1重量％，相对于占100％的粉末的总重量计。

[0119]

根据本发明，通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如通过以下方法中的至少一种，将如上所定义的硫醚抗氧化剂引入至粉末中：在聚酰胺的合成期间、尤其是在合成的开始或结束时通过经由配混的共混，在从所述聚酰胺开始的粉末制造方法的任何步骤期间尤其是通过聚酰胺在含有硫醚的溶剂中(例如分散或溶解在溶剂中)的溶解-沉淀，或通过与根据本发明的聚酰胺粉末干混，添加硫醚。

[0120]

根据一个实施方案，将限链剂与聚酰胺粉末和至少一种硫醚抗氧化剂通过干混而混合。

[0121]

根据一个实施方案，将硫醚与限链剂一起添加至具有小于或等于0.80的特性粘度的聚酰胺预聚物粉末，它们经历固态缩聚步骤以获得具有期望粘度的聚酰胺粉末。

[0122]

根据一个实施方案，在水处理步骤和/或酸处理步骤之后，将限链剂与聚酰胺预聚物粉末和至少一种硫醚抗氧化剂混合。

[0123]

根据本发明的硫醚优选呈粉末形式。

[0124]

还优选地，所述硫醚抗氧化剂具有在140℃以下、优选在100℃以下、优选在90℃以下、优选在70℃以下的熔点。

[0125]

作为除硫醚抗氧化剂以外的根据本发明使用的抗氧化剂的实例，可以提及：旨在对抗聚酰胺的热氧化的酚类抗氧化剂，例如尤其是由palmarole以名称palmarole ao.oh.98销售的3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-n,n'-六亚甲基二丙酰胺，尤其是由addivant以名称lowinox 44b25销售的(4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，尤其是由basf以名称1010销售的四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，尤其是由basf以名称1098销售的n,n'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))，尤其是由basf以名称1330销售的3,3',3',5,5',5'-六叔丁基-α,α',α'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚，尤其是由basf以名称245销售的亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)，尤其是由basf以名称3114销售的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，尤其是由basf以名称312销售的n'n'-(2-乙基-2'-乙氧基苯基)草酰替苯胺，尤其是由3v以名称1330销售的4,4',4"-三甲基-1,3,5-苯三基)三(亚

甲基)]三[2,6-双(1,1-二甲基乙基)]苯酚，由clariant销售的hostanox 245ff、hostanox 245pwd，尤其是由everspring chemical company limited以名称evernox 10和evernox 10gf销售的四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，由everspring chemical company limited以名称evernox 76和evernox 76gf销售的3-(3,5-二叔-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，尤其是由mayzo以名称1010销售的四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，尤其是由mayzo以名称1035销售的硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，尤其是由mayzo以名称2086销售的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，尤其是由mayzo以名称3114销售的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮。

[0126]

通过熔化的附聚方法

[0127]

如这里所理解的，通过熔化的粉末附聚方法被认为与烧结同义。

[0128]

根据本发明的通过熔化的粉末附聚方法优选为用于制造物体或制品、特别是三维(3d)物体或制品的方法。

[0129]

熔化优选使用辐射或电磁能输入来获得。辐射可选自本领域技术人员公知的任何辐射。作为辐射的实例，可提及激光束、红外辐射、uv辐射、led型辐射。特别优选地，通过激光辐射获得熔化，于是参考“激光烧结”方法。还更优选地，根据本发明的通过熔化的粉末附聚方法为“选择性激光烧结”方法或被称为“高速烧结”(hss)或“多射流融合”(mjf)的方法。

[0130]

优选地，根据本发明的通过熔化的粉末附聚方法是逐层方法或增材制造方法。

[0131]

举例来说，根据本发明的通过熔化的粉末附聚方法包括以下步骤：

[0132]

a.将根据本发明的聚酰胺粉末的薄层(层1)沉积在水平板上，该水平板保持在加热至介于所述粉末的结晶温度(tc)和熔化温度(tm)之间的温度的腔室中，

[0133]

b.根据对应于要制造的物体的几何形状，辐射，尤其是激光辐射，在粉末层(层1)中的各个点处通过熔化而实现粉末颗粒的附聚，

[0134]

c.然后将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值，然后沉积新的粉末层(层2)，

[0135]

d.根据对应于要制造的物体的该新的切片的几何形状，辐射、尤其是激光辐射，使得粉末层(层2)的通过熔化而实现颗粒的附聚，

[0136]

e.重复前面的步骤，从而形成循环，直到建造出物体；

[0137]

f.在腔室内获得被粉末包围的物体；

[0138]

g.在完全冷却后，将物体与粉末分离。

[0139]

特别优选地，根据本发明的通过熔化的粉末附聚方法是3d打印方法。

[0140]

根据本发明的通过熔化的粉末附聚方法可通过合适的装置，特别是3d打印机，进行。作为装置的实例，可提及由eos、3d systems、aspect、trump precision machinery、hewlett packard、sinterit、sintratec、sharebot、formlabs、sonda sys、farsoon、prodways、ricoh、wematter3d、voxeljet或xaar销售的烧结装置。可更特别地提及来自eos gmbh的eosint p396和formiga p100装置。

[0141]

根据本发明再利用或再循环的粉末为在制造或建造物体所需的各种粉末熔化循环期间尚未附聚或尚未熔化的粉末。如这里所理解的，各种循环形成“运行”。换句话说，“运

行”对应于建造。

[0142]

优选地，在每组建造循环或“运行”中，再循环的粉末的含量为至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，相对于每次运行时在机器中使用的粉末的总重量计。还优选地，从使用100％的新鲜(即非再循环)的粉末的第一次运行开始，每个后续运行再利用或再循环来自先前运行的尚未附聚的粉末的至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，相对于每次运行时在机器中使用的粉末的总重量计。

[0143]

物体

[0144]

根据本发明的物体或制品优选地为三维(3d)物体或制品，特别是3d打印产品。

[0145]

优选地，该物体选自用于机动车辆、航海、航空、航天、医疗(假肢、听力系统等)、纺织、服装、时尚和装饰领域、电子产品的外壳、电话、家庭自动化、计算、照明、运动和工业工具的领域的原型、部件模型(“快速原型制作”)、小批量成品部件(“快速制造”)。

[0146]

优选地，根据本发明的物体具有：

[0147]-大于1500mpa的模量，

[0148]-大于40％的断裂伸长率，和

[0149]-大于40mpa、优选45mpa的拉伸强度，

[0150]

即使在将粉末用于在通过熔化的粉末附聚装置中以x/y建造(也就是说，主要以两个水平维度或“平坦地”制造)的物体的多次再循环之后也是如此。以上机械性质(模量、断裂伸长率、拉伸强度)优选均根据标准iso 527-1b:2012测量。

[0151]

将借助以下实施例以非限制性方式进一步解释本发明。

[0152]

实施例

[0153]

实施例1

[0154]

发明人通过再现用于3d打印的粉末在若干次打印运行期间所暴露的条件来研究根据本发明的粉末的老化。

[0155]

a.材料和方法

[0156]

1.所使用的材料

[0157]

1.1.根据本发明的聚酰胺粉末

[0158]

所测试的3d打印粉末由1000重量份的通过如下获得并且与2至5重量份的酚类抗氧剂(irganox 245(basf))、3至8重量份的硫醚抗氧化剂(adk stab ao412s(adeka))、1至3重量份的流动剂(cab-o-sil ts 610(cabot))混合的pa11粉末组成：研磨得自通过连二磷酸(hypophosphoric acid)(h3po4)(粉末1)或通过次磷酸(h3po2)(粉末2)催化的11-氨基十一烷酸的缩聚的聚合物。配制了包含2、4和6重量份的癸二酸(dc10)的三个样品。将癸二酸、抗氧化剂和流动剂添加至pa11预聚物，然后使混合物经历固态缩聚步骤以得到实施例1.1的聚酰胺粉末。

[0159]

1.2.对比例

[0160]

对比例由1000重量份通过如下获得且与3重量份的酚类抗氧剂(irganox245(basf))、5重量份的硫醚抗氧化剂(adk stab ao412s(adeka))、2重量份的流动剂(cab-o-sil ts 610(cabot))混合的pa11粉末组成：研磨得自通过连二磷酸(h3po4)(粉末1)或通过次磷酸(h3po2)(粉末2)催化的11-氨基十一烷酸的缩聚的聚合物。将抗氧化剂和流动剂添加至pa11预聚物，然后使混合物经历固态缩聚步骤，以得到实施例1.2的粉末。

[0161]

2.老化

[0162]

该测试在于，将聚酰胺粉末暴露于比纯聚酰胺的熔化温度tm低10至50℃的温度。将聚酰胺粉末(对比例和根据本发明的聚酰胺粉末)置于玻璃瓶中，该玻璃瓶由经穿孔而带孔的铝盖密封。将瓶置于调节在180℃的烘箱(item fge 140)中在空气中老化。该测试模拟粉末根据暴露时间在3d机器中可经历1次运行或多次运行的暴露条件。暴露时间的范围为0至90h。

[0163]

3.聚酰胺粉末的特性粘度

[0164]

根据以上详细描述的测量粘度的方法，在20℃下，以0.5重量％的在间甲酚中的溶液测量特性粘度。

[0165]

4.聚酰胺粉末的熔化温度

[0166]

粉末的熔化温度根据iso 11357-6标准在dsc q2000装置(ta instruments)上通过差示扫描量热法(dsc)测量，其中平衡在-20℃(以温度变化率20℃/min上升至240℃，以20℃/min降至-20℃，以20℃/min上升至240℃)。

[0167]

b.结果

[0168]

下表1包括具有1.35的初始粘度的聚酰胺粉末(对比例和根据本发明的聚酰胺粉末)的粘度测量结果。

[0169]

[表1]

[0170][0171]

下表2呈现根据本发明的具有1.10的初始粘度的聚酰胺粉末的粘度测量结果。

[0172]

[表2]

[0173][0174]

下表3包括以上根据本发明的具有1.10的初始粘度的聚酰胺粉末的熔化温度测量结果。

[0175]

[表3]

[0176][0177]

c.结论

[0178]

限链二羧酸癸二酸的存在使得可控制聚酰胺粉末在代表连续的3d打印运行(循环)的老化期间发生的粘度和熔化温度的增加。

[0179]

实施例2

[0180]

样品是根据实施例1中描述的方案制备的(参见1.1)。

[0181]

老化测试根据实施例1中描述的方案(参见1.2)进行，除了测试是在180℃下在真空下进行之外。

[0182][0183]

n.d.＝未完成。

[0184]

观察到，癸二酸的存在使得可降低聚酰胺粉末在代表连续的3d打印运行(循环)的在真空下的老化期间发生的粘度的增加。

[0185]

实施例3

[0186]

所测试的3d打印粉末由1000重量份的与2至5重量份的酚类抗氧剂(irganox 245(basf))、3至8重量份的硫醚抗氧化剂(adk stab ao412s(adeka))、1至3重量份的流动剂(cab-o-sil ts 610(cabot))干混的pa11粉末组成。配制包含2、4和6重量份的癸二酸(dc10)以及6重量份的十二烷二酸(dc12)的三个样品。

[0187]

老化测试根据实施例1中描述的方案(参见1.1)在180℃下在真空下进行。

[0188][0189]

n.d.＝未完成。

[0190]

观察到，癸二酸或十二烷二酸的存在使得可降低聚酰胺粉末在代表连续的3d打印运行(循环)的在真空下的老化期间发生的粘度的增加。技术特征：

1.聚酰胺粉末，旨在用于通过熔化将粉末附聚的方法中，聚酰胺粉末包含至少一种限链剂。2.如权利要求1所述的粉末，其中限链剂占0.01重量％至10重量％，优选0.01重量％至5重量％，优选0.01重量％至4重量％，优选0.01重量％至3重量％，优选0.01重量％至2重量％，优选0.01重量％至1重量％，相对于占100％的聚酰胺粉末的总重量计。3.如权利要求1或2所述的粉末，其中限链剂选自二羧酸、单羧酸、二胺和单胺。4.如权利要求1至3中任一项所述的粉末，其中限链剂选自：乙酸，丙酸，苯甲酸，硬脂酸，月桂酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，十六烷酸，十八烷酸，十四烷酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，十二烷二甲酸，和邻苯二甲酸，丁二酸，1-氨基戊烷，1-氨基己烷，1-氨基庚烷，1-氨基辛烷，1-氨基壬烷，1-氨基癸烷，1-氨基十一烷，1-氨基十二烷，苄胺，和油胺，双(4-氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)和对氨基二环己基甲烷(pacm)的异构体，异佛尔酮二胺(ipda)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(bamn)，和哌嗪。5.如权利要求1至4中的一项所述的粉末，其中聚酰胺包含至少一种选自以下的单体：46，4t，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，69，610，612，613，614，616，618，636，6t，9，104，109，1010，1011，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10t，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12t，mxd6，mxd10，mxd12，mxd14，及其混合物。6.如权利要求1至4中的一项所述的粉末，其中聚酰胺选自pa 6、pa 66、pa 1010、pa 11、pa 12、pa 1011、pa 610、pa 612、pa 613及其混合物。7.如权利要求1至6中的一项所述的粉末，进一步包含至少一种硫醚抗氧化剂。8.如权利要求7所述的粉末，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂选自硫代二丙酸二月桂基酯(dltdp)、硫代二丙酸双十三烷基酯(dtdtdp)、硫代二丙酸二硬脂基酯(dstdp)、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(dmtdp)、四(3-十二烷基硫代丙酸或3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯及其混合物。9.如权利要求7或8所述的粉末，其中所述至少一种硫醚抗氧化剂占0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至4重量％，优选0.1重量％至3重量％，优选0.1重量％至2重量％，优选0.1重量％至1重量％，相对于占100％的粉末的总重量计。10.如权利要求1至9中的一项所述的粉末的制备方法，其中通过干混将限链剂与聚酰胺粉末和按需的至少一种硫醚抗氧化剂混合。11.如权利要求1至9中的一项所述的粉末的制备方法，其中将限链剂与具有小于或等于0.80的特性粘度的聚酰胺预聚物粉末和按需的至少一种硫醚抗氧化剂混合，包括所述混合物的固态缩聚步骤。12.如权利要求11所述的方法，其中在水处理步骤和/或酸处理步骤之后，将限链剂与聚酰胺预聚物粉末和按需的至少一种硫醚抗氧化剂混合。13.聚酰胺粉末，能够如权利要求10至12中的一项所述的方法所要求地获得。14.物体的制造方法，其中将如权利要求1至9或13中的一项中所定义的聚酰胺粉末通过熔化而附聚。15.物体，使用至少一种如权利要求1至10中任一项中所定义的聚酰胺粉末制成。

16.如权利要求14所述的方法，其中回收未附聚的聚酰胺粉末。17.如权利要求16中所定义的方法中所述的回收的未附聚的聚酰胺粉末的通过将粉末熔化附聚来制造物体的用途。18.至少一种限链剂的控制聚酰胺粉末的粘度或熔化温度的增加的用途，所述聚酰胺粉末旨在用于通过熔化将粉末附聚的方法中。19.至少一种限链剂的改进聚酰胺粉末的可再循环性的用途，所述聚酰胺粉末旨在用于通过熔化将粉末附聚的方法中。

技术总结

本发明涉及用于通过烧结的粉末附聚方法中的聚酰胺粉末，其包含至少一种限链剂。其包含至少一种限链剂。

技术研发人员：E-M.苏亚雷斯拉图尔 O.佐维 A.勒梅特 H.斯特

受保护的技术使用者：阿科玛法国公司

技术研发日：2020.10.12

技术公布日：2022/5/31