1.本发明涉及一种提升
钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法，该发明属于能源技术领域。
背景技术：
2.太阳能是清洁安全、取之不尽用之不竭的绿色能源。开发高效率、低成本、环境友好的太阳能电池器件，对保障能源安全和社会经济健康可持续发展具有重要意义。钙钛矿太阳能电池(psc)因其优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数等一系列优点，得到了研究人员的广泛关注。
3.钙钛矿太阳能电池由透明导电基板、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极组成。功能层的薄膜质量和各功能层之间的接触界面对载流子的迁移和运输有很大的影响，从而影响钙钛矿太阳能电池器件的
光伏性能。目前常用的电子传输材料有tio2、sno2等。其中sno2因其宽光学带隙(3.6-4.0ev)、高体电子迁移率(240cm
2 v-1
s-1
)、与钙钛矿较好的能级匹配和低温制备工艺等优点得到广泛研究。然而，由于较低的电子迁移率、弱化学相互作用、界面和辐照复合等，使得制备高性能和稳定性的sno2基psc仍具有巨大的挑战。 sno2与钙钛矿之间的界面缺陷使得沉积的钙钛矿薄膜质量较差，从而降低钙钛矿电池湿度稳定性及长期稳定性，同时，界面载流子复合制约着电池效率的进一步提升。因此，钝化钙钛矿层与sno2层之间界面缺陷，增强界面载流子的传输，抑制电荷复合，显得尤其重要。本发明利用三(五氟苯基)硼(tpfpb)作为界面修饰层，改善了电子传输层和钙钛矿吸光层的界面接触，抑制了界面电荷复合，同时提高了mapbi3的结晶度和晶粒尺寸，减少了缺陷，改善了钙钛矿薄膜形貌，从而有利于载流子的传输，延长了载流子寿命，有效提高了器件的湿度稳定性、长期稳定性及光电转换效率。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提升钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性。利用界面修饰层有效降低sno2和钙钛矿薄膜界面之间的载流子复合，钝化界面缺陷，明显提升电池的湿度稳定性，同时加快载流子的传输速度，提高电池的光电转换效率及长期稳定性。
5.为达到以上目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种显著提升钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法。该界面修饰层对电子传输层与钙钛矿层界面进行修饰，使用tpfpb (三(五氟苯基)硼烷)制备界面修饰层。钙钛矿太阳能电池结构为：透明导电基板、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极。该修饰方法包括以下步骤：
7.1电子传输层的制备
8.(1)将导电基底先用洗涤剂将其表面清洗干净，然后再用去离子水和无水乙醇、丙酮、无水乙醇清洗20min，将冲洗好的导电基底用氮气吹干，放在培养皿中备用。
9.(2)按比例(v1:v2＝1:5＝sno2：去离子水)配制sno2前驱体溶液，然后以3000rmp，
时间为30s的情况下旋涂在ito上，即钙钛矿太阳能电池的电子传输层制作完成。
10.2界面层的制备
11.称取10～14mg的三(五氟苯基)硼烷(tpfpb)，并加入1ml 异丙醇中，常温搅拌1～2小时，配置成均匀溶液后，以3000rmp，时间为30s的情况下旋涂在1制备的sno2薄膜上，即界面层制备完毕。
12.3钙钛矿层的制备
13.称取0.55332g pbi2和0.1908g mai，溶解在1ml的二甲基甲酰胺中，并在60℃下搅拌7～8小时，待溶液均匀后将钙钛矿前驱溶液以3000rmp，时间为55s的情况下旋涂在1-2制备的设备上，旋涂进行8～15s时将100μl cb滴在导电基板上，150℃退火半个小时后，钙钛矿层制备完毕。
14.4空穴传输层的制备
15.以0.0723g：28.8μl：17.5μl：1ml＝spiro-ometad:tbp:锂盐乙腈溶液：氯苯配置空穴前驱体溶液，常温下搅拌2～3小时，待溶液澄清后，以转速3000rmp，时间30s旋涂在1-2-3制备的设备上，即空穴层制备完毕。
16.5阳极层的制备
17.将4制备的器件放置空穴氧化箱中氧化24小时后，利用磁控溅射技术在氧化好的空穴层上溅射面积为0.08cm2的ag，即阳极层制备完毕。制备出具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池。最后进行电池稳定性及光电性能的表征，检测电池的湿度稳定性、长期稳定性及光电转换性能。
18.有益效果
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.(1)本发明提供了一种显著提升钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法，钝化了界面缺陷，使得钙钛矿晶粒增大，提升了器件的湿度稳定性及长期稳定性。
21.(2)本发明首次将一种含氟电子受体的材料应用在钙钛矿电池的电子传输层与钙钛矿层的界面上，降低了sno2与钙钛矿薄膜中载流子的复合，有利于提高电池的光电转换效率。
22.(3)该发明生产成本低、操作简单，更加有利于实际生产。
附图说明
23.附图1：sno2基与sno
2-tpfpb钙钛矿太阳能电池的xrd图。
24.附图2：sno2基与sno
2-tpfpb钙钛矿薄膜的sem图。
25.附图3：sno2基与sno
2-tpfpb钙钛矿太阳能电池j-v曲线图。
26.附图4：sno2基与sno
2-tpfpb(12mg/ml)钙钛矿太阳能电池的氮气环境长期稳定性曲线图。
27.附图5：sno2基与sno
2-tpfpb(12mg/ml)钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性图。
具体实施方式
28.以下结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。但是这些实施例并不限制本发明的范围。显著提升钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法为：在电子传输层和钙
钛矿吸光层之间的界面使用 tpfpb(三(五氟苯基)硼烷)进行修饰，制备修饰界面层。钙钛矿太阳能电池结构为：透明导电基板、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极。其中，透明导电基板使用ito，用sno2溶液旋涂制备电子传输层，用tpfpb对电子传输层界面进行修饰，用mapbi3制备钙钛矿吸光层，用spiro-ometad制备空穴传输层，用金属ag 制备顶电极。
29.实施例1
30.将10、12、14mg的tpfpb溶解在1ml异丙醇中，常温搅拌均匀，将其均匀旋涂在制备好的sno2界面上，制备出10、12、14 mg/ml tpfpb界面层。在制备好的sno
2-tpfpb电子传输层/修饰层和未修饰的sno2电子传输层上滴加钙钛矿前驱体溶液，然后在旋涂进行8-15s时，将100μl氯苯(cb)滴在旋转基板中心，150℃热台上退火30min，制备钙钛矿吸光层薄膜。
31.附图1为具有上述不同浓度tpfpb修饰层修饰和不具有修饰层修饰的电子传输层上制备出的钙钛矿吸光层的xrd图，显示了 tpfpb修饰对后续制备钙钛矿吸光层结晶度的影响。在具有或不具有tpfpb界面修饰层的钙钛矿薄膜中，衍射峰位置没有明显变化，且未见新的衍射峰，表明tpfpb界面修饰层未改变钙钛矿相的纯度，且没有改变钙钛矿的晶体结构。在约13.8
°
处代表了钙钛矿薄膜的(110) 晶面特征峰，可以看到，具有10、12、14mg/ml tpfpb修饰层的钙钛矿的(110)峰强度高于对照样品，表明tpfpb改性后结晶度有所提高。然而，当tpfpb浓度进一步增加到14mg/ml时，峰值强度明显降低，表明多余tpfpb对钙钛矿薄膜结晶有负面影响。
32.实施例2
33.附图2为未添加tpfpb修饰与添加不同浓度tpfpb修饰后钙钛矿层的sem图。可以看出，未使用tpfpb修饰制备出的钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小，晶界较多，tpfpb的加入对钙钛矿的结晶和晶粒尺寸有较大的影响，当引入适量的tfppb(10、12mg/ml)后，薄膜晶粒尺寸明显增大，晶界减少，这一现象表明，tpfpb修饰电子传输层后，可提升在其上层制备的钙钛矿薄膜的结晶质量，增大晶粒尺寸，减少薄膜缺陷，有利于载流子的传输，抑制晶界处载流子的非辐射复合，提升器件性能。但是，从图中可知当tpfpb浓度为14mg/ml时钙钛矿晶粒出现乱序排列和尺寸减小的现象。因此，可得出tpfpb的最佳修饰浓度为12mg/ml。
34.实施例3
35.在制备的钙钛矿吸光层上制备空穴传输层、空穴传输层的制备步骤为：称取72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯中，称取52mgli-tfsi溶于100μl乙腈溶液中，再向72.3mg/ml spiro-ometad氯苯溶液中加入17.5μl的li-tfsi乙腈溶液(520mg/ml)以及28.8 μl tbp溶液，常温搅拌2h，静置。随后，在旋涂仪上旋涂配备的前驱体溶液，然后放入氧化干燥缸氧化24h。使用磁控溅射制备ag电极。最后，在标准条件下(1000w/m2的日照辐射度，am为1.5)，借助太阳光模拟器、
电化学工作站、计算机及相关软件对电池的光电性能进行测试分析。
36.(1)具有明显提升湿度稳定性的界面修饰层的钙钛矿太阳能电池j-v曲线测试
37.表1和附图3分别给出了0、10、12、14mg/ml的tpfpb-ipa 溶液作为界面层加入钙钛矿太阳能电池中所对应的j-v参数和j-v曲线图。由表中数据和曲线可以看出，使用tpfpb修饰电子传输层后，样品的voc、jsc有明显提升，当tpfpb浓度为12mg/ml时，光电转换效率提升最为显著。然而，当tpfpb浓度升高到14mg/ml时，器件性能只有较小提升，这主要是因为
过量的tpfpb会影响电子传输层和钙钛矿吸光层之间界面的载流子传输，减少了电流密度，降低了器件的光伏性能。
38.表1不同浓度的sno2和tpfpb改性sno2装置的平均参数
[0039][0040]
(2)sno2基和sno
2-tpfpb(12mg/ml)基的钙钛矿太阳能电池稳定性测试
[0041]
通过实验测试，获得tpfpb的最优修饰浓度为12mg/ml。在不同环境条件下，测试钙钛矿电池器件的稳定性。将未使用tpfpb修饰的器件和使用最佳修饰浓度tpfpb修饰的器件(均未封装)储存在n2手套箱中，连续检测其光伏性能1000h。附图4为未添加tpfpb 与添加最优浓度tpfpb后钙钛矿太阳能电池的手套箱稳定性图片。结果表明，经过tpfpb修饰的psc在1000小时后保持了初始pce 的80.7％以上，而未修饰psc仅保留了初始pce的68.9％，表明优化后的sno2-tpfpb器件的长期稳定性得到了改善。同时，我们进一步研究了上述两种器件在空气条件下相对湿度为70
±
5％的箱子中的湿度稳定性。如附图5所示，sno2-tpfpb基psc在170小时后保持其初始pce的73.9％以上。然而，不含tpfpb的psc仅维持其初始值的32.9％。长期稳定性和水分稳定性的提高归因于mapbi3的晶粒变大和结晶度的提高以及形貌的改善。从两幅图中我们都可以看出添加tpfpb后的钙钛矿太阳能电池不论是手套箱或是湿度稳定性都优于未被优化的器件，说明tpfpb的添加可以有效的增强电池抵抗外界水氧能力。技术特征：
1.一种显著提升钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法，该界面修饰方法是对钙钛矿太阳能电池电子传输层进行表界面修饰，界面修饰层使用三(五氟苯基)硼(tpfpb)作为界面修饰材料，在sno2电子传输层上制备修饰层薄膜。2.根据权利要求1所述三(五氟苯基)硼tpfpb，其特征是：含有三个五氟苯基，三个五氟苯基同时与硼原子结合，形成三(五氟苯基)硼。3.根据权利要求1所述界面修饰层，其特征是：将tpfpb溶解在异丙醇(ipa)中得到界面修饰前驱体溶液，然后在准备好的sno2电子传输层/导电基板上将前驱体溶液以3000rmp旋涂30s，制备界面修饰层。4.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池，其结构为，透明导电基板、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极。5.根据权利要求3所述界面修饰层前驱体溶液，其特征是：将tpfpb溶解在ipa中，溶液浓度为12mg/ml。6.根据权利要求3所述sno2电子传输层/导电基板，其特征是：依次使用洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇将透明导电玻璃基板清洗20min，用氮气吹干，紫外臭氧处理20min，基板冷却后将sno2溶液(2.5％的水胶体分散液)以3000rmp旋涂30s，然后在150℃热台上退火30min，制备成sno2电子传输层。7.根据权利要求4所述钙钛矿太阳能电池，其特征是：在氮气手套箱中，将钙钛矿溶解在二甲基甲酰胺中，并在60℃下搅拌7～8小时，待溶液均匀后将钙钛矿前驱体溶液以3000rmp，时间为55s的情况下旋涂在界面修饰层上，旋涂进行8～15s时将100μl氯苯(cb)滴在导电基板上，150℃退火半个小时，制备成钙钛矿吸光层。8.根据权利要求4所述空穴传输层，其特征是：将spiro-ometad氯苯溶液中加入li-tfsi乙腈溶液(520mg/ml)以及tbp溶液，搅拌3～4h后，在氮气环境下，旋涂在钙钛矿吸光层上，然后放入氧化干燥箱氧化12～24h，制备成空穴传输层。9.根据权利要求4所述顶电极，其特征是：使用纯度为99.99％的ag制备顶电极。
技术总结
本发明公开了一种显著提升钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法，对钙钛矿太阳能电池电子传输层表界面进行修饰改性，使用三(五氟苯基)硼(TPFPB)材料，在SnO2电子传输层上制备修饰层薄膜。通过测试表明，适量TPFPB修饰的钙钛矿太阳能电池，电子传输层和钙钛矿吸光层的界面接触以及钙钛矿薄膜形貌得到改善，钙钛矿晶粒尺寸和结晶度提高，表面缺陷被明显抑制，使得钙钛矿太阳能电池光电性能和湿度稳定性得到显著提升，同时电池的长期稳定性也得到改善。修饰后的一元钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率(PCE)达到19.4％，在相对湿度为70
技术研发人员：李海敏 倪亚飞 李皓月 李铭 雷月 龚晓丽 刘兴翀 王瀚雨
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/3/11
声明：
“显著提升钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的界面修饰方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：西南石油大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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