可生物降解phbh基
复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及环境友好高分子材料技术领域，具体是一种可生物降解phbh基复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.phbh(全称是：聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯))是微生物在碳、氮营养失衡时作为能源和碳源贮存而合成的一类热塑性脂肪族聚酯，具有无毒、较高的气体阻隔性、优良的生物相容性和可生物降解性，在微生物的作用下能够完全降解为水和二氧化碳。但它力学性能不佳、热稳定性低、加工窗口较窄，单独使用时热成型加工比较困难，慢的结晶速度延长了其加工成型周期。可以通过对phbh进行封端改性来提高其热稳定性。与同为可生物降解的聚合物聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混，实现各自特性上的优势互补。
3.pbat(全称是：聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种完全可生物降解的芳香族聚酯，是己二酸丁二酯(pba)和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)的共聚物，结构包含柔性的脂肪链和刚性的芳香链，因此pbat既具备pba链段的延展性和柔顺性，又有pbt链段的耐热性和耐冲击性。由于其优异的成膜性和高的熔体强度，pbat可用于制备薄膜类制品。中国专利cn 104559087b和cn 103087484b分别发明了一种高阻隔的全生物降解地膜和一种降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，所涉及的主要原料有pbat、ppc、pbs、pla、phbh等，其中柔韧性的pbat、ppc和pbs在配方中占比较大，所制备的薄膜具有极高的断裂伸长率，横向断裂伸长率最高可达764％。然而，ppc的拉链式降解以及未改性的phbh均降低了薄膜的热稳定性，同时大量芳香族pbt链段的存在，导致其降解速率相对较慢，土埋30天的降解率仅为23～73％。
4.sg(全称是：田菁胶)是从豆科植物田菁的种子胚乳中提取的一种天然多糖高分子化合物，它的主要成分是d-半乳糖和d-甘露糖。田菁在我国江浙、河南等地大面积种植，来源丰富，无毒，价格低廉。sg的加入不仅可以降低复合材料的生成成本，而且能够为微生物代谢提供必需的营养源，一定程度上促进微生物的生长繁殖，进一步加快复合材料的降解。但sg分子间以氢键相互缔合，塑性较差。使用季戊四醇对sg进行熔融塑化可以制备热塑性sg。
技术实现要素：
5.针对现有phbh和pbat存在的力学性能不佳、热稳定性低、价格高、降解缓慢等缺陷，本发明提供一种环保、价廉、具有良好的力学性能、热稳定性和生物降解性的phbh/pbat/sg复合材料。
6.为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
7.一种可生物降解phbh基复合材料，该复合材料的组分为：改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)100份、聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯10～25份、聚(α-甲
基苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)3～8份、热塑性田菁胶10～25份、1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇1份、增塑剂2～15份、润滑剂0.2～0.5份。
8.本发明与现有技术相比，主要组分均属于可生物降解高分子，并且无毒环保，能够在微生物作用下完全降解为二氧化碳和水，对环境不会造成污染。所得phbh/pbat/sg复合材料适合通过注塑、吹塑、模压等成型工艺制作一次性餐具、包装材料、板材等塑料制品。
9.本发明的优选方案是：
10.改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)的制备方法是：将聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、马来酸酐和辛酸亚锡在高速
混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，设定挤出机各区温度为150～170℃；聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)与马来酸酐的质量比为100∶0.5～5，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)与辛酸亚锡的质量比为100∶0.2～3。
11.所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)重均分子量为30万～80万。
12.聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯重均分子量为15万～35万。
13.聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的环氧值为0.05～0.1mol/100g。
14.热塑性田菁胶的制备方法如下：将质量比为10∶2～6的田菁胶和季戊四醇使用高速混合机预混合5～10min后，将预混料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出造粒，设定挤出机各区温度为125～155℃。
15.所述增塑剂为邻苯二甲酸酯二异辛酯、环氧化油酸丁酯、癸二酸丙二醇聚酯中的一种。
16.所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡中的一种或两者混合物。
17.本发明中，可生物降解phbh基复合材料的制备方法，采用如下技术方案：可生物降解phbh基复合材料的制备方法，其步骤是：将改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、热塑性田菁胶、1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、增塑剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8～15min后投入到双螺杆挤出造粒机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。
18.将改性phbh、pbat、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(pmst-gma)及热塑性sg进行熔融共混，通过控制组分比获得一系列具有不同降解周期、热稳定性高、兼具强度与韧性的复合材料。
19.为了提高phbh的热稳定性，在辛酸亚锡的催化下利用马来酸酐对其进行封端改性，改性后的phbh可以与pbat发生酯交换反应，生成的共聚物又可以起到原位增容剂的作用。为了进一步提高改性phbh和pbat间的界面相容性，加入一定环氧值的pmst-gma对二者进行扩链增容，其结构中的环氧基团，可与改性phbh和pbat的末端羟基和羧基发生反应，从而提高共混体系组分间的相容性。针对phbh结晶缓慢的问题，加入成核剂1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇。考虑到复合材料组分生产成本高和pbat降解速率慢的问题，将微生物营养源、天然多糖热塑性sg加入到共混物中，不仅可以降低复合材料的成本，而且还可以提高其生物降解速率。
具体实施方式
20.实施例1
21.将3000gphbh、30g马来酸酐和20g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性phbh。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：150℃，155℃，160℃，160℃，160℃，158℃，155℃，主机转速为85rpm，喂料转速为8.2rpm。
22.将400g田菁胶和180g季戊四醇在高速混合机作用下预混合8min，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性田菁胶。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：130℃，135℃，140℃，140℃，140℃，140℃，138℃，主机转速为85rpm，喂料转速为8.2rpm。
23.称取2500g改性phbh、500gpbat、120g pmst-gma、300g热塑性田菁胶、25g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、250g邻苯二甲酸酯二异辛酯以及8g硬脂酸锌，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料至模口各区段温度分别为：146℃，146℃，150℃，150℃，150℃，150℃，148℃，主机转速为105rpm，喂料转速为10rpm。
24.实施例2
25.将3500gphbh、60g马来酸酐和50g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性phbh。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：152℃，155℃，158℃，162℃，162℃，165℃，162℃，主机转速为95rpm，喂料转速为9.3rpm。
26.将600g田菁胶和250g季戊四醇在高速混合机氧大豆油在高速混合机作用下预混合10min，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性田菁胶。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：135℃，138℃，140℃，140℃，142℃，142℃，140℃，主机转速为95rpm，喂料转速为9.3rpm。
27.称取3000g改性phbh、620gpbat、180g pmst-gma、500g热塑性田菁胶、30g1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、260g癸二酸丙二醇聚酯以及12g硬脂酸锌，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料至模口各区段温度分别为：148℃，148℃，152℃，152℃，152℃，152℃，149℃，主机转速为98rpm，喂料转速为9.5rpm。
28.实施例3
29.将3200gphbh、55g马来酸酐和35g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性phbh。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：155℃，155℃，158℃，160℃，162℃，160℃，158℃，主机转速为110rpm，喂料转速为10.5rpm。
30.将600g田菁胶和320g季戊四醇在高速混合机作用下预混合8min，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性田菁胶。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：138℃，138℃，142℃，142℃，142℃，142℃，140℃，主机转速为102rpm，喂料转速为9.6rpm。
31.称取2800g改性phbh、560gpbat、150g pmst-gma、500g热塑性田菁胶、28g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、270g癸二酸丙二醇聚酯以及10g硬脂酸锌，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融
共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料至模口各区段温度分别为：149℃，150℃，153℃，153℃，153℃，152℃，151℃，主机转速为110rpm，喂料转速为10.8rpm。
32.实施例4
33.将3800gphbh、100g马来酸酐和35g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性phbh。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：155℃，155℃，160℃，160℃，162℃，162℃，160℃，主机转速为115rpm，喂料转速为11rpm。
34.将750g田菁胶和400g环氧大豆油在高速混合机作用下预混合9min，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性田菁胶。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：135℃，140℃，145℃，145℃，148℃，148℃，145℃，主机转速为98rpm，喂料转速为9.3rpm。
35.称取3500g改性phbh、750gpbat、200g pmst-gma、700g热塑性田菁胶、35g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、360g邻苯二甲酸酯二异辛酯以及12g硬脂酸锌，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料至模口各区段温度分别为：147℃，147℃，150℃，150℃，150℃，150℃，149℃，主机转速为105rpm，喂料转速为9.8rpm。
36.对比例1
37.称取600g聚乳酸、100gphbh、300gpbat、50g乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、50g滑石粉、100g柠檬酸三丁酯和5g油酸酰胺加入到高速混合机混合20min。将混合后的原料加入到双螺杆挤出机中，进料至模口各区段温度分别为：120℃，120℃，160℃，160℃，165℃，165℃，155℃，主机转速为100rpm，喂料转速为9.5rpm。经双螺杆挤出机挤出造粒，干燥备用。
38.对比例2
39.称取450gphbh、350g聚乳酸、150g云母、2g1010抗氧剂、5g钙锌稳定剂、500ml白油、3g石蜡、30g相容剂(phbh接枝富马酸酐聚合物)和10g乙撑双硬脂酰胺，加入高速混合机混合3min。将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，加料段设定为125℃，压缩段设定为140℃，均化温度设定为130℃，口模温度设定为150℃，主机转速为250rpm。经双螺杆挤出机挤出造粒，干燥备用。
40.接下来说明本发明所述改性phbh/pbat/热塑性田菁胶复合材料测试过程以及测试结果。
41.力学性能测试：将样品制成哑铃形样条，采用电子万能试验机，根据gb/t 1040.1-2006的要求，对哑铃型样条进行拉伸性能的测试，每组测定5条样品取平均值，拉伸速度为10mm/min。将样品制成矩形样条，按gb/t 1843-2008进行无缺口冲击试验，冲击能为5j，每组测定5条样品取平均值。
42.热稳定性测试：以样品分解5％时的温度为热分解温度，采用热重分析仪(tga)，称取5～10mg样品，在氮气氛围下进行，氮气流速为10ml/min，以20℃/min的升温速度升温至800℃。采用维卡试验机对样品进行软化点测试，按照astm d1525-07测试标准，测试砝码为10n，升温速率为120℃/h。
43.降解性能测试：将样品在150℃～160℃下压延成型为0.2mm左右的膜片，采用土壤
悬浊培养降解试验法。175h后移出样品膜片，用75％的乙醇水溶液处理。用蒸馏水反复清洗，真空干燥至恒重。检测膜的重量变化。
44.表1实施例1-4和对比例1-2的性能测试结果
45.
技术特征：
1.一种可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，该复合材料的组分为：改性聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）100份、聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯10~25份、聚(α
‐
甲基苯乙烯
‐
co
‐
甲基丙烯酸缩水甘油酯) 3~8份、热塑性田菁胶10~25份、1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇1份、增塑剂2~15份、润滑剂0.2~0.5份。2.根据权利要求1所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，改性聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）的制备方法是：将聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）、马来酸酐和辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，设定挤出机各区温度为150~170℃；聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）与马来酸酐的质量比为100 : 0.5~5，聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）与辛酸亚锡的质量比为100 : 0.2~3。3.根据权利要求2所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，所述聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）重均分子量为30万~80万。4.根据权利要求1所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于：聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯重均分子量为15万~35万。5.根据权利要求1所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，聚(α
‐
甲基苯乙烯
‐
co
‐
甲基丙烯酸缩水甘油酯)的环氧值为0.05~0.1 mol/100g。6.根据权利要求1所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，热塑性田菁胶的制备方法如下：将质量比为10：2~6的田菁胶和季戊四醇使用高速混合机预混合5~10 min后，将预混料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出造粒，设定挤出机各区温度为125~155℃。7.根据权利要求1所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯二异辛酯、环氧化油酸丁酯、癸二酸丙二醇聚酯中的一种。8.根据权利要求1所述的可生物降解phbh基复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡中的一种或两者混合物。9.一种如权利要求1至8中任意一项所述的可生物降解phbh基复合材料的制备方法，其步骤是：将改性聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）、聚己二酸丁二醇-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(α
‐
甲基苯乙烯
‐
co
‐
甲基丙烯酸缩水甘油酯)、热塑性田菁胶、1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇、增塑剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8~15 min后投入到双螺杆挤出造粒机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。
技术总结
本发明涉及可生物降解PHBH基复合材料及其制备方法。组成为：改性PHBH100份、PBAT10~25份、PMSt-GMA 3~8份、热塑性田菁胶10~25份、1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇1份、增塑剂2~15份、润滑剂0.2~0.5份。其制备过程：在辛酸亚锡的催化下，采用封端剂马来酸酐对PHBH进行改性。以季戊四醇为增塑剂制备热塑性田菁胶。将以上各组分预混合后，加入双螺杆挤出造粒机中熔融混炼、挤出并造粒。本发明所公开的；复合材料中三种主要成分均属于；环保的可完全生物降解高分子材料。该复合材料具有低成本、良好的力学性能、热稳定性能和降解性能，适合制作一次性餐具、包装材料、板材等塑料制品。板材等塑料制品。
技术研发人员：张青 刘会媛 陈伟 舒世立
受保护的技术使用者：唐山师范学院
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2022/3/25
声明：
“可生物降解PHBH基复合材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：唐山师范学院
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2024年05月17日 ~ 19日 
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