本发明涉及
复合材料技术领域，特别是涉及一种氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着薄膜电池和其他形式的柔性电子器件的需求日益增长，轻巧、柔韧的独立自支撑电极作为其重要的结构基础而被逐渐关注和研究。碳纳米管作为锂离子电池的一种典型的碳
负极材料，具有高比表面积和独特的电子结构。对碳纳米管进行异原子(硼、氮、磷等)掺杂，可以进一步提高其
电化学性能。其中，硼掺杂可以有效提高碳纳米管的导电性和结构稳定性，同时还可以增强碳纳米管的柔韧性等力学性能。然而，较低的储锂容量一直是限制硼掺杂碳纳米管材料在
锂离子电池负极材料上应用的主要原因。利用硼掺杂碳纳米管网络作为电子传输载体和物理骨架，可以将柔性电极与氧化硅等高容量基团相结合，获得具有高容量、高韧性的硼掺杂碳纳米管基复合电极。此外，已有硼掺杂碳纳米管的方法主要为模板法、化学气相沉积法以及水热/溶剂热法结合后期的热处理，工艺过程较为复杂且耗时，且制备产物为粉体，无法满足柔性薄膜电极的需求。
浮动催化化学气相沉积法是采用有机金属化合物为催化剂，噻吩为反应促进剂，溶入乙醇当中形成前驱体溶液，一同注入立式cvd炉内，催化剂颗粒浮在反应气h2的载气中，最终可以在炉膛底部收集到薄膜状的产物，使制备连续化、规模化。该方法的缺点是对反应物的选择以及反应条件较为苛刻。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的硼掺杂碳纳米管材料无法满足柔性薄膜电极的需求的问题，而提供一种氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜，具有良好的高电化学性能。
本发明的另一个目的是提供所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，便于实现。
本发明的另一个目的是提供所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的应用，可直接用于锂离子电池负极的柔性薄膜材料。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将立式cvd炉完全密封，持续通入ar，使炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式cvd炉升温至1100—1200℃保温，为后续碳纳米管膜的生长提供恒温环境；
步骤2，按照(92-98):(1-2):1(优选为95:1.5:1)的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合得到混合溶液(乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂)；再在所述混合溶液中加1-3wt.％，优选为2wt.％的硼酸作为反应的硼源，0.2-2wt.％的正硅酸乙酯作为反应的硅源，分散均匀得到的分散液，转移至立式cvd炉顶端的微量注射器，作为前驱体溶液；
步骤3，待步骤1和步骤2完成后，关闭ar，持续通入600-1000(优选为800sccm)的h2作为反应气，直至h2充满整个炉膛，再通过注射泵经由立式cvd炉顶部的超声雾化装置，将前驱体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内，反应开始后的5—10min，可在炉膛底部收集到筒状类薄膜，即氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜。
在上述技术方案中，所述步骤1中，通入100—200sccm的ar。
在上述技术方案中，所述步骤1中，保温时间为3—5h。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述立式cvd炉为水封或者油封形式的完全密封。
在上述技术方案中，所述步骤2中，于40-60℃，优选为50℃的温度下，持续超声分散10-30min，优选为20min，得到分散液。
在上述技术方案中，所述步骤3中，注射泵的注液速率为6—10ml/h，优选为8ml/h。
本发明的另一方面，由所述制备方法得到的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜。
在上述技术方案中，所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜中，碳纳米管外部包裹有20-50nm的氧化硅颗粒。
本发明的另一方面，所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜作为锂离子电池负极材料的应用。
在上述技术方案中，所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜在0.1ag-1的电流密度下具有321.6-393.9mahg-1的可逆容量，且经过电流密度增大后再恢复到0.1ag-1时，电容量为360.6-411.2mahg-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.相对于目前制备硼掺杂碳纳米管的方法，本发明工艺流程简单。本发明在立式cvd炉内，采用浮动催化化学气相沉积法一步制备不同含量的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的方法，适用于该体系下所有氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜材料。
2.本发明的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜为膜材料，自支撑性好，可实现连续规模化生产。
3.本发明利用高储锂活性的氧化硅可以和良好导电性的硼掺杂碳纳米管结合，二者的协同效应使得材料的电化学性能全面提升。
附图说明
图1是实施例1中硼源含量为2wt.％，硅源含量为0.2wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的sem图像；
图2是实施例2中硼源含量为2wt.％，硅源含量为0.5wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的sem图像；
图3是实施例3中硼源含量为2wt.％，硅源含量为1wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的sem图像；
图4是实施例1、2、3中硼源含量为2wt.％，硅源含量分别为0.2wt.％、0.5wt.％和1wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用二茂铁和噻吩均为天津光复精细化工研究所生产，为分析纯试剂；所用正硅酸乙酯为上海阿拉丁试剂公司生产，为分析纯试剂；所用乙醇为天津市福晨化学试剂厂生产，为优级纯试剂；所用硼酸为天津市化学试剂三厂生产，纯度为99.5％。
实施例1
(1)将立式cvd炉完全密封，持续通入100sccm的ar，使炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式cvd炉升温至1150℃，保温4h，为后续碳纳米管基复合薄膜的生长提供恒温环境；
(2)按照95:1.5:1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液，其中乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂；再在上述混合溶液的基础上外加2wt.％的硼酸和0.2wt.％的正硅酸乙酯分别作为反应的硼源和硅源，将上述溶液在50℃的温度下，持续超声分散10min，得到均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
(3)待步骤(1)、(2)完成后，关闭ar，持续通入800sccm的h2作为反应气，直至h2充满整个炉膛，再通过注射泵控制注液速率在10ml/h，经由立式cvd炉顶部的超声雾化装置，将前驱体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内。反应开始后的10min，可在炉膛底部收集到筒状类薄膜，即氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜，记作sio2@b-cnts-0.2。
图1是实施例1中硼源含量为2wt.％，硅源含量为0.2wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的sem图像。可以看出，在加入少量硅源后，有少量直径在20—30nm的氧化硅颗粒包裹在碳纳米管周围，而其余的长直碳纳米管束则表面光滑，未负载任何活性物质。
实施例2
(1)将立式cvd炉完全密封，持续通入100sccm的ar，使炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式cvd炉升温至1150℃，保温4h，为后续碳纳米管基复合薄膜的生长提供恒温环境；
(2)按照95:1.5:1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液，其中乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂；再在上述混合溶液的基础上外加2wt.％的硼酸和0.5wt.％的正硅酸乙酯分别作为反应的硼源和硅源，将上述溶液在50℃的温度下，持续超声分散10min，得到均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
(3)待步骤(1)、(2)完成后，关闭ar，持续通入800sccm的h2作为反应气，直至h2充满整个炉膛，再通过注射泵控制注液速率在8ml/h，经由立式cvd炉顶部的超声雾化装置，将前驱体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内。反应开始后的10min，可在炉膛底部收集到筒状类薄膜，即氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜，记作sio2@b-cnts-0.5。
图2是实施例2中硼源含量为2wt.％，硅源含量为0.5wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的sem图像。可以看出，加入硅源含量提高到0.5wt.％时，碳纳米管外部均匀致密地包裹上了氧化硅颗粒，且颗粒直径较大(50nm)，碳纳米管与活性物质的结合显著提升。
实施例3
(1)将立式cvd炉完全密封，持续通入100sccm的ar，使炉内的空气排除干净，再通过温度控制器将立式cvd炉升温至1150℃，保温4h，为后续碳纳米管基复合薄膜的生长提供恒温环境；
(2)按照95:1.5:1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液，其中乙醇作为碳源，二茂铁作为催化剂，噻吩作为促进剂；再在上述混合溶液的基础上外加2wt.％的硼酸和1wt.％的正硅酸乙酯分别作为反应的硼源和硅源，将上述溶液在50℃的温度下，持续超声分散10min，得到均匀的分散液后转移至注射器，作为前驱体溶液；
(3)待步骤(1)、(2)完成后，关闭ar，持续通入800sccm的h2作为反应气，直至h2充满整个炉膛，再通过注射泵控制注液速率在6ml/h，经由立式cvd炉顶部的超声雾化装置，将前驱体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内。反应开始后的10min，可在炉膛底部收集到筒状类薄膜，即氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜，记作sio2@b-cnts-1。
图3是实施例3中硼源含量为2wt.％，硅源含量为1wt.％的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的sem图像。可以明显看出，硅源含量增加到1wt.％时，碳纳米管外包裹的活性物质减少，而出现了较多的自堆积现象，这将较少了材料的比表面积与表面活性位点的数量，不利于锂离子的吸附和传输。
图4是不同硅源含量下，氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜在0.05—2ag-1下的倍率性能对比。可以看出，sio2@b-cnts-0.5在0.1ag-1的电流密度下具有393.9mahg-1的高可逆容量，且经过电流密度增大后再恢复到0.1ag-1时，仍可以保持较高水平(456.3mahg-1)，体现了材料的良好可逆性，说明氧化硅的高容量与硼掺杂碳纳米管的良好导电性与结构稳定性有效地结合了起来。
sio2@b-cnts-0.2在0.1ag-1的电流密度下具有326.5mahg-1的可逆容量，且经过电流密度增大后再恢复到0.1ag-1时，比容量为360.6mahg-1。
sio2@b-cnts-1在0.1ag-1的电流密度下具有321.6mahg-1的可逆容量，且经过电流密度增大后再恢复到0.1ag-1时，电容量为411.2mahg-1。
sio2@b-cnts-0.5具有最高的储锂容量和优异的倍率性能，而对于sio2@b-cnts-0.2和sio2@b-cnts-1的较低容量则分别归因于包裹的活性物质较少，以及活性物质团聚产生了许多无效结构。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜，并表现出与实施例1-3基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将立式cvd炉完全密封，持续通入ar，使炉内的空气排除干净，再将立式cvd炉升温至1100—1200℃保温；
步骤2，按照(92-98):(1-2):1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合得到混合溶液；再在所述混合溶液中加1-3wt.％，优选为2wt.％的硼酸作为反应的硼源，0.2-2wt.％的正硅酸乙酯作为反应的硅源，分散均匀得到的分散液，转移至立式cvd炉顶端的微量注射器，作为前驱体溶液；
步骤3，待步骤1和步骤2完成后，关闭ar，持续通入600-1000的h2作为反应气，直至h2充满整个炉膛，再通过注射泵经由立式cvd炉顶部的超声雾化装置，将前驱体溶液以均匀分散的雾状液滴注入炉内，反应开始后的5—10min，可在炉膛底部收集到筒状类薄膜，即氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，通入100—200sccm的ar。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，保温时间为3—5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述立式cvd炉为水封或者油封形式的完全密封。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，于40-60℃，优选为50℃的温度下，持续超声分散10-30min，优选为20min，得到分散液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，注射泵的注液速率为6—10ml/h，优选为8ml/h。
7.如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜。
8.如权利要求7所述的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜，其特征在于，碳纳米管外部包裹有20-50nm的氧化硅颗粒。
9.如权利要求7或8所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜作为锂离子电池负极材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜在0.1ag-1的电流密度下具有321.6-393.9mahg-1的可逆容量，且经过电流密度增大后再恢复到0.1ag-1时，电容量为360.6-411.2mahg-1。
技术总结
本发明公开了一种氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将立式CVD炉完全密封，持续通入Ar，将立式CVD炉升温至1100—1200℃保温；步骤2，按照95:1.5:1的质量比称量乙醇、二茂铁、噻吩，混合得到混合溶液；再在所述混合溶液中加1?3wt.％，优选为2wt.％的硼酸作为反应的硼源，0.2—1wt.％的正硅酸乙酯作为反应的硅源，分散均匀后转移至立式CVD炉顶端的微量注射器，作为前驱体溶液；步骤3，关闭Ar，持续通入持续通入600?1000sccm的H2作为反应气，再通过注射泵经由立式CVD炉顶部的超声雾化装置，将前驱体溶液注入炉内，反应开始后的5—10min，即可得到氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜。本发明得到的氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜具有高电化学性。
技术研发人员：侯峰;王磊
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2019.12.21
技术公布日：2021.06.22
声明：
“氧化硅复合硼掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：天津大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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