介孔氧化硅/氧化铈核壳双相复合颗粒的制备及其光催化降解活性

轻稀土氧化物CeO2具有独特的电学、光学和磁学特性，在诸多领域得到了广泛的应用[1~5] 纳米CeO2光催化材料有比表面积大、表面晶格缺陷密度高、光吸收阈值大、氧化还原能力和储放氧能力以及氧空位扩散能力强等优点，但是纳米CeO2颗粒有易团聚、难分散、带隙宽和光生载流子易复合等不足[4, 5] Iqbal等[6]用水热法在深共晶溶剂中制备出高比表面积和高活性位点的单分散CeO2纳米粒子，对氟甲喹的光催化降解能力明显优于常规CeO2粒子(94 % vs 73 %)

掺杂改性处理有助于降低CeO2的氧空位形成能和禁带宽度、提高氧空位浓度和光生电子空穴对分离效率，是提高CeO2材料光催化活性的方法之一 Janik等[7]基于密度泛函理论(DFT)研究了第4~6周期d区过渡元素对CeO2(111)晶面的掺杂效应，发现掺杂Pd、Mn和Pt可将(111)暴露面的氧空位形成能降低到0.71、0.68和0.47 eV 陈美娜等[8]用DFT+U计算方法分析了Sm3+和Sr2+共掺杂对CeO2氧空位形成能和电解质性能的影响 Choudhury等[9, 10]发现，与纯CeO2材料相比，富含氧空位和Ce3+等晶格缺陷的CeO2具有更窄的禁带宽度(2.84 eV vs 3.15 eV)

为了进一步提高CeO2的光降解能力，有人合成了核壳结构CeO2基复合光催化剂 Samai等[11]用两步法制备了聚苯胺(PANI)导电聚合物内核负载CeO2纳米粒子的复合光催化材料，处理2 h使罗丹明B的降解率达到91% 其原因是，PANI与CeO2的协同作用降低了光生电子空穴对的复合 Phanichphant等[12]基于St?ber法先制得无孔SiO2微球(100~120 nm)，再用均相沉淀法在SiO2表面包覆CeO2纳米粒子(5~7 nm)，制备出近单层包覆的核壳型光催化复合颗粒 结果表明，SiO2内核可抑制CeO2粒子团聚且具有较强的吸附能力，使这种二元复合材料具有较高的光催化降解罗丹明B能力 Fang等[13]肯定了SiO2内核在光降解过程中的吸附和传质作用，有助于提高SiO2/CeO2复合材料对亚甲基蓝的光催化处理能力

为了进一步研究氧化铈-氧化硅双相光催化材料，本文制备并表征以具有蠕虫状孔道的介孔氧化硅(W-mSiO2)为支撑体、表面负载CeO2活性纳米粒子的核壳结构W-mSiO2/CeO2复合颗粒，研究Er3+掺杂改性和非氧化性气氛(氮气)煅烧对W-mSiO2/CeO2复合催化剂对MB光降解反应催化活性的影响

1 实验方法1.1 样品的制备

实验用化学试剂均为分析纯 依次向烧杯中加入去离子水(100 mL)、无水乙醇(15.8 g)和浓氨水(1.8 g)，搅拌混合均匀后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 0.4 g)，然后将其置于30 ℃水浴并以300 r/min的转速磁力搅拌30 min 再加入包含正硅酸乙酯(TEOS, 0.25 g)和无水乙醇(23.7 g)的混合溶液，以800 r/min的转速搅拌1 min，然后将搅拌速度降至300 r/min反应2 h 将所得乳白色悬浮液中的产物离心分离(10000 r/min)，将产物反复洗涤后在75℃干燥 最后将其在650℃煅烧2 h，即可得到白色W-mSiO2粉末

将W-mSiO2颗粒(0.1 g)分散在无水乙醇(23.7 g)中并超声振荡10 min以强化悬浮稳定性，得到反应液A；将Ce(NO3)3·6H2O(0.3 g)和六亚甲基四胺(HMT, 0.48 g)溶于去离子水中(40 mL)，得到反应液B；将Ce(NO3)3·6H2O(0.25 g)、Er(NO3)3·5H2O(0.05 g)和HMT(0.48 g)溶于去离子水中(40 g)，得到反应液C(溶液中Ce3+与Er3+摩尔比为5:1) 将反应液A和B混合后在75℃水浴和磁力搅拌(转速为300 r/min)条件下反应2 h 将沉淀物离心分离和洗涤干燥后在650℃空气气氛中煅烧2 h，可制得淡黄色W-mSiO2/CeO2复合颗粒，记为样品S1 将反应液A和C混合，重复上述步骤得到Er3+掺杂CeO2为包覆层的W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2复合颗粒，记为样品S2；煅烧时改用氮气保护，得到W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2-N2复合颗粒，记为样品S3

在实验中，用草酸检测表明反应液中Ce3+和Er3+均已被完全消耗，分别用于反应生成CeO2或Er3+掺杂CeO2纳米粒子 据此可计算出复合颗粒样品S1中CeO2负载量约为54.32%；样品S2和S3中CeO2负载量约为54.68%，Er3+掺杂量则约为17%

1.2 样品的表征

用SUPRA 55型扫描电镜和JEM-2100型透射电镜观察样品的形貌结构特征；用ASAP 2010C型氮气吸附/脱附仪表征样品的孔结构参数；用D/max 2500PC型X射线衍射仪分析产物的物相和孔道有序性；用Talos 200S型STEM系统分析样品的元素分布；用DXR型激光拉曼光谱仪测试样品的Raman光谱；用UV-3600型紫外-可见分光光度计分析产物的紫外可见漫反射光谱；用LS45型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱

将亚甲基蓝(0.001 g)溶于烧杯中的100 mL去离子水中，配制出浓度为0.01 g/L的亚甲基蓝溶液 向含亚甲基蓝模拟废水中加入氧化铈基复合光催化剂(0.1 g)和适量的H2O2(0.3 mL)，磁力搅拌30 min使其达到吸附/脱附平衡 将烧杯置于光反应仪中并用300 W氙灯光源进行照射，每间隔30 min抽取5 mL悬浊液离心处理 取上层清液，用可见光分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收波长(664 nm)处测定其吸光度(A)，亚甲基蓝的降解率为η=(1-Ct/C)×100%，其中C为亚甲基蓝溶液的初始浓度，Ct为光降解过程中相应时间点的亚甲基蓝浓度

2 结果和讨论2.1 材料的形貌

由图1a可见，W-mSiO2样品的颗粒之间边界清晰、单分散性较好，且基本呈规则球形，使用NanoMeasurer软件计算出其粒径为187±14 nm 由图1b可见，样品表面较为粗糙和疏松，虽然颗粒的电子衬度较低也可推测样品内部的多孔结构

图1



图1W-mSiO2样品的SEM和TEM照片

Fig.1SEM (a) and TEM (b) images of W-mSiO2 samples

借助氮气吸附/脱附测试出的W-mSiO2样品的孔结构，如图2a所示 可以看出，W-mSiO2的氮气吸/脱附等温线属于Langmuir IV型等温线，证实样品中有介孔尺寸的孔道；但是与SBA-15等典型介孔材料相比[14]，这种等温曲线中的滞后环并不明显 由图2a中插入的孔分布曲线可知，样品中孔径的尺寸较为均一、最可几孔径约1.80 nm 用BJH模型结合吸附支数据得到其平均孔径则约为2.76 nm，说明样品中还有部分微孔孔道 W-mSiO2样品的BET比表面积和孔体积分别为1626.53 m2/g和0.81 cm3/g W-mSiO2样品的广角XRD图谱(图2b)中在2θ=21.8°处检测到1个非晶衍射峰，说明产物为无定型氧化硅[15] 插入的小角XRD图谱只在2θ=2°~3°处则出现1个较强的衍射峰，未出现2θ=0°~1°和2θ=1°~2°处的2个衍射峰[16, 17]，表明样品内部的孔道结构为短程有序而长程无序

图2



图2W-mSiO2样品的氮气吸/脱附等温线和 XRD图谱

Fig.2N2 adsorption/desorption isotherms (a) XRD patterns (b) of W-mSiO2

复合颗粒样品的XRD谱，如图3a所示 可以看出，3组复合颗粒样品的XRD图谱中均在2θ=28.2°、47.4°、56.1°和76.7°附近出现衍射峰，可分别归属于立方萤石结构CeO2的(111)、(220)、(311)和(331)晶面[18] 在掺杂颗粒样品(S2和S3)的XRD谱中均未出现对应Er2O3的特征峰，说明Er3+掺杂形成了Ce-Er-O固溶体 2θ=20°~40°范围内的衍射图谱(图3b)表明，与样品S1和S2相比，样品S3对应于(111)晶面的衍射峰出现了较为明显的宽化 Raman光谱(图3b)分析表明，3组复合颗粒样品均在约466 cm-1处出现F2g模式振动峰，也证实Er3+掺杂改性没有影响壳层CeO2粒子的晶体结构 用I620/I466峰强比值定性评价CeO2的氧缺陷[9, 10]，表明氧空位浓度按照S1、S2和S3的排序依次提高 这表明，Er3+掺杂处理和非氧化性气氛煅烧等手段都有助于提高CeO2粒子中Ce3+的含量和氧缺陷浓度，对于提高材料的光催化氧化活性有重要意义

图3



图3复合颗粒样品的XRD、Raman图谱和氮气吸/脱附等温线

Fig.3XRD patterns (a), Raman spectra (b) and (c) N2 adsorption/desorption isotherms of composite particles

由SEM照片可见，包覆后所得的复合颗粒表面较为粗糙，且仍为较佳的球形度和分散性，计算出样品S1(图4a)和S2(图4b)的粒径分别为234±9 nm和228±16 nm，与包覆前内核尺寸对比可知壳厚约为20 nm 相应的TEM照片(图4c, d)表明，被测样品表面有大量尺寸为数纳米的粒子，证实复合颗粒具有草莓状核壳包覆结构 根据插入的HRTEM照片可确定，样品S1和S2壳层粒子的平均晶面间距分别约为0.33和0.32 nm，均对应萤石立方结构CeO2(111)面 这些结果说明，Er3+掺杂未改变包覆层CeO2粒子的暴露面取向，但是使晶面间距略有减小 同时，复合颗粒样品S1也有Langmuir IV型氮气吸/脱附等温线(图3c)，其BET比表面积和孔体积分别为282.85 m2/g和0.19 cm3/g

图4



图4复合颗粒样品的SEM和TEM照片

Fig.4SEM and TEM images of composite particles (a) S1, (b) S2

用STEM-EDX mapping技术分析了样品S2单个颗粒的元素 如图5a~c所示，复合颗粒所含Si、Ce和Er元素分布均匀，结合XRD结果可知，Er3+均匀引入CeO2粒子晶格形成了固溶体 Si-Ce-Er元素的叠加分布图(图5d)表明，Si原子多位于不包括边缘区域的绝大部分截面位置，Ce和Er原子则均匀分布在样品的截面 这进一步证实，Er3+已经成功引入和形成了核/壳结构

图5



图5单个复合颗粒S2的STEM-EDX元素分布

Fig.5EDX elemental mapping of individual particle S2 (a) Si, (b) Ce, (c) Er (d) Si-Ce-Er

图6a给出了样品的UV-vis光谱及相应的Kubelka-Munk转换函数曲线 复合颗粒S1、S2和S3的可见光吸收边缘分别为445、451和460 nm，禁带宽度Eg分别为3.13、3.11和3.08 eV，说明其对可见光吸收增强及禁带宽度变窄 其原因是，Er3+掺杂改性和控制煅烧气氛等条件使Ce3+和氧缺陷浓度提高，造成结构紊乱以及晶格声子与激子/电子耦合 用荧光光谱(图6b)分析光生载流子(e-和h+)的分离效率，通常认为光生载流子的分离效率越高PL发射峰强度则越低[19] 由此可见，复合颗粒S1在470~510 nm范围内的发射峰强度相对较高，样品S2次之，样品S3则再次之，表明Er3+掺杂和氮气气氛煅烧均有助于光生e-和h+的分离 这可能与氧化铈材料的氧缺陷密切相关，氧空位能捕获电子以阻碍光生e-和h+的复合 上述Raman光谱分析(图3b)指出，样品S3的氧空位浓度高于样品S2和S1，使其捕获电子的能力进一步提高

图6



图6复合颗粒的紫外吸收光谱、Kubelka-Munk函数以及荧光光谱图

Fig.6UV-vis absorption spectra and corresponding Kubelka-Munk plots (a) and potoluminescence spectra (b)

2.2 光催化降解性能

图7给出了市售CeO2、W-mSiO2和复合颗粒S1-S3对MB模拟溶液的处理效果 经暗吸附30 min和反应150 min后，市售CeO2颗粒对MB的光降解率只有17.7%，而复合颗粒S1的降解率则高达86.9% 根据氮气吸/脱附测试结果，W-mSiO2颗粒中有介孔与微孔混合孔道，其比表面积高达1626.53 m2/g，且对MB表现出较佳的吸附能力(30 min处理效率为74.3%) 复合颗粒S1所包含的W-mSiO2内核，一方面通过吸附作用使MB富集在壳层CeO2粒子周围，使之更易于被具有强氧化性的·OH、·O2-等活性基团所降解；另一方面有利于阻碍CeO2纳米粒子团聚，从而增多反应活性位点数量和氧化基团(·OH、·O2-)浓度以提高光催化反应活性 因此，在W-mSiO2内核和CeO2壳层的协同作用下，复合颗粒S1的光降解效率明显优于常规市售CeO2颗粒(86.9% vs 17.7%)

图7



图7样品对MB的光催化降解率和光催化机理

Fig.7Degradation rate for MB and mechanism for photocatalytic activity

用Er3+掺杂复合颗粒S2可将对MB的光降解率提高到93.1%，优于未掺杂复合颗粒样品S1(86.9%) 结合XRD、Raman、UV-vis、PL等结果可知，将Er3+引入CeO2晶格部分取代Ce4+可使氧空位浓度和Ce3+的比例提高，亦可将窄化禁带宽度Eg(3.11 eV vs 3.13 eV)降低电子跃迁能量 Ce3+可作为光催化反应活性位点提供自身4f轨道上的电子与O2结合形成·O2-，氧空位则可增强对光生电子的捕捉能力以提高电子空穴对的分离效率 上述因素都有利于提高反应体系中·OH、·O2-等强氧化性基团浓度，从而表现更强的光催化降解效果 由图7可知，经Er3+改性和氮气气氛煅烧样品S3更是表现出96.3 %的光降解率 在非氧化性气体N2的保护下，使复合颗粒S3中出现更多未氧化为Ce4+的Ce3+，进一步提高了氧空位浓度、降低禁带宽度Eg(3.08 eV)、实现了光生载流子的有效分离，最终使复合颗粒的光降解率进一步提高

结合图7中插入的光催化机理图可知，CeO2粒子吸收光子能量后价带上的电子跃迁到导带，在导带产生带负电的高活性电子(e-)，价带则留下带正电荷的空穴(h+) 此时光生h+、光生e-、Ce3+和氧空位可作为CeO2表面活性位点[20, 21]，与周围环境发生反应生成强氧化活性基团而将MB降解为CO2和H2O CeO2材料光催化降解MB过程所涉及的活性物种，包括h+、·O2-、·OH等

3 结论

(1) 以阳离子表面活性剂为模板、正硅酸乙酯为硅源，在醇水体系中可合成粒径约200 nm、比表面积近1627 m2/g、孔径约2.8 nm、孔容为0.81 cm3/g的多孔氧化硅微球(W-mSiO2) 用原位化学沉淀工艺在W-mSiO2内核表面包覆(Er3+掺杂)CeO2纳米粒子，可制备粒径约240 nm的W-mSiO2/CeO2和W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2核壳复合颗粒

(2) 这种结构的双相复合光催化剂有高比表面积内核，能提高对模拟溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附能力，使MB更接近光催化剂的CeO2活性中心，从而提高对MB的光催化降解能力 W-mSiO2内核和CeO2粒子的协同作用表现出明显优于常规市售CeO2的光催化降解率(86.9% vs 17.7%)

(3) 用Er3+对CeO2进行掺杂改性和用氮气气氛保护煅烧，都有利于提高复合颗粒对MB的光催化降解效率(达96.3%) 其原因是，优化和调控壳层CeO2活性粒子禁带宽度、氧空位和Ce3+浓度和光生电子-空穴对分离效率，可进一步提高双相复合颗粒的光催化活性

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