作为钠硫电池正极的碳约束NiS2纳米结构中钠离子的储运特性

638 编辑：中冶有色技术网来源：周抒予,靳晓哲,刘佳,田瑞雪,吴爱民,黄昊

2024-04-09 15:51:08

钠硫电池由钠金属负极、有机电解液和硫正极组成，具有能量密度高(760 Wh·kg-1)、循环寿命长(10~15 a)、循环效率高(＞80%)以及成本低等优势[1] 但是，硫单质的绝缘性质(室温电导率仅为5×10-30 S·m-1)使电极中硫的利用率较低[2] 同时，多硫化物(Na2Sn, 4<n<8)溶解在有机电解液中产生的“穿梭效应”降低了库伦效率和可逆容量[3,4] 同时，活性材料在循环过程中完全放电到NaS2使体积膨胀170%，正极材料结构的破坏使其容量快速衰减[5] 为了解决这些问题，可将硫与多种导电介质复合以提高钠硫电池的充放电容量和循环稳定性[6,7,8] Park[9]等在硫中加入20%的碳，使初始放电容量高达489 mAh·g-1 但是这种简单的碳/硫复合材料难以抑制体积膨胀和多硫化物的溶解，使后续循环过程中容量急剧衰减，20次循环后容量只有40 mAh·g-1 为了提高钠硫电池的循环稳定性，Ryu等[10]在碳/硫复合材料的基础上加入20%的PEO，导电聚合物对硫及其还原产物的吸附使其在循环过程中保持良好的结构稳定性，但是10次循环后的比容量也只有240 mAh·g-1 因此，研发导电性高、结构稳定且能吸附聚硫离子的钠硫电池正极材料，至关重要[11]

碳壳能缓冲电极的体积膨胀，限制硫的损失[12] 电弧蒸发生成的碳含有大量的缺陷，可吸附溶解的多硫化物抑制穿梭效应[13] 鉴于此，本文设计一种碳约束NiS2核壳结构，测试NiS2@C正极材料的电化学性能，研究钠硫电池中的库伦效率和循环稳定性

1 实验方法1.1 前驱体Ni@C及Ni纳米粒子的制备

采用电弧蒸发法制备Ni@C前驱体：以高纯Ni块作为阳极，碳棒作为阴极，抽真空至10-3 Pa，通入0.01 MPa甲烷和0.03 MPa氩气分别作为碳源及保护气氛使金属Ni块在120 A的电流下蒸发20 min，最终沉积在水冷壁上通入0.0025 MPa空气钝化12 h，在活性镍纳米粒子表面生成较薄的惰性氧化镍保护层，最后收集到Ni@C前驱体

制备前驱体Ni纳米粒子的纷纷与Ni@C类似，不同的是，一方面，以钨棒为阴极以增加导电性便于引弧；另一方面，以0.01 MPa氢气作为蒸发气氛，0.03 MPa氩气作为保护气氛

1.2 电极材料NiS2@C及NiS2的制备

用固相硫化法制备电极材料NiS2@C：在手套箱中将质量比为1:2的Ni@C纳米粉体与升化硫均匀混合后密封于反应釜中，将反应釜置于真空管式炉恒温区，抽真空后通入0.03 MPa氩气，以10℃·min-1的速度升温至400℃并保温4 h以使其硫化完全然后冷却至室温，将产物取出置于氧化铝坩埚内并放入真空管式炉恒温区，维持0.03 MPa氩气气氛不变以10℃·min-1的速度升温至200℃并保温2 h以使过量的单质硫升华，冷却至室温后得到NiS2@C纳米粉体采用相同的工艺对Ni进行高温硫化，固相硫化温度为350℃ 在相同的条件下去硫后得到NiS2纳米粉体

1.3 结构和形貌的表征

用XRD-6000型X射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ=0.154178 nm)对制备的纳米粉体进行XRD物相分析，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描范围为10°~80°，扫描速率为4°·min-1；用Tecnai G220 S-Twin型透射电子显微镜进行TEM微观形貌分析；用InVia拉曼光谱仪分析碳层结构，激发波长为633 nm

1.4 CR2025纽扣电池的组装和电化学性能测试

按8:1:1的质量比将电极活性材料与粘结剂(PVDF)和导电剂(EC-600JD)混合并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，将其研磨搅拌后均匀涂覆于铜箔上，并在100℃下真空干燥12 h 干燥后将其冲成直径14 mm的电极片，在手套箱中以1 mol·L-1 NaClO4/EC + DEC(体积比为1:1)为电解液、以钠片为对电极和参比电极组装成CR2025纽扣电池使用LAND CT2001A 电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，工作电压区间为0.01~3.00 V(vs. Na/Na+) 使用 CHI660E 电化学工作站测试电池的循环伏安特性和阻抗谱，电压区间为0.01~3.00 V(vs. Na/Na+)，扫描速率为0.1 mV·s-1，扫描频率为0.01 Hz~100 kHz，振幅为5 mV

2 结果和讨论2.1 Ni前驱体去硫产物的结构和形貌

图1a给出了Ni前驱体在不同温度下硫化并去硫后所得产物的XRD图谱可以看出，在250~350℃镍和硫发生化合反应，生成了低温相Ni3S4和中温相NiS 反应温度为350℃和400℃时产物的衍射峰与标准图(JCPDS: 88-1709)峰值角度一致且没有杂峰，说明在350℃和400℃能生成晶态NiS2 对XRD谱的进一步分析结果表明，其主要的衍射峰角度2θ=27.14°、31.43°、35.26°、38.75°、45.05°、53.38°、55.96°、58.46°、60.90°及72.37°分别对应面心立方NiS2 (111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(210)、(023)、(321)及(331)晶面的衍射峰峰形规整且较窄，说明所制备的NiS2晶化程度较高图1b给出了用电弧蒸发法制备的前驱体Ni、Ni@C和固相硫化后NiS2、NiS2@C纳米粉体的XRD衍射图像可以看出，前驱体在固相硫化前后均保持较高的结晶度与纯度[14]，在Ni@C及NiS2@C衍射图中24°~26°只出现不明显的宽峰，说明碳层晶化程度较低

图1

图1Ni前驱体在不同温度下硫化产物的XRD图谱、前驱体Ni、Ni@C以及电极活性材料NiS2、NiS2@C的XRD图谱和NiS2@C纳米材料的Raman图

Fig.1XRD diagrams of vulcanized products of Ni precursor at different temperatures (a), XRD diagrams of precursors Ni, Ni@C and electrode active materials NiS2 and NiS2@C (b) and Raman diagram of NiS2@C nanomaterials (c)

为了进一步研究碳的存在形式，对NiS2@C纳米材料进行Raman测试，结果如图1c所示图中1384.4 cm-1和1560.2 cm-1处的两个强峰分别对应D峰(A1g碳振动模式)和G峰(E2g碳振动模式)，且强度相差不大，用Lorentzian函数对实验结果拟合结果为ID/IG=2.14 此外，由Tuinstra-Koenig方程(La=Cλ(ID/IG)-1，其中Cλ=4.4 nm)计算出NiS2@C石墨晶粒的尺寸La=2.06 nm，说明NiS2@C石墨化程度不高，碳壳中有大量的缺陷

图2给出了Ni@C及NiS2@C纳米材料的TEM照片从图2a?可见，Ni@C具有类球形结构，Ni纳米颗粒被碳层包覆，浅色部分为厚度约4 nm的碳壳，深色部分为粒径约22 nm 的Ni核其中Ni核的晶化程度较好，其晶面间距为0.973 nm，对应面心立方Ni的(222)晶面如图2b?所示，NiS2@C纳米粒子的粒径约为28 nm，外部碳层没有明显的晶格条纹，晶化程度较低此外，高温硫化后的NiS2@C粒子仍保持一定的分散性和较完好的核壳结构其原因是，粒子表面的碳层将相邻的金属颗粒隔离，避免了粒子在硫化过程中团聚

图2

图2Ni@C和NiS2@C不同放大倍数的TEM照片

Fig.2TEM images of Ni@C (a, a') and NiS2@C (b, b') at different magnification

2.2 NiS2及NiS2@C正极材料的循环伏安曲线

图3给出了NiS2及NiS2@C正极材料前三次循环的循环伏安(CV)曲线，可见两种电极材料的CV曲线几乎相同，表明其电化学反应过程相似从图3b可以看出，NiS2@C的首次放电过程中在1.07 V及0.23 V处出现两个明显的还原峰，分别对应NiS2的嵌钠反应和钠硫化合物的转化反应[15]：

图3

图3NiS2和NiS2@C正极材料的循环伏安特性曲线

Fig.3Cyclic voltammogram of NiS2 (a) and NiS2@C (b) cathode materials

NiS2+xNa++xe-→NaxNiS2

(1)

NaxNiS2+(4-x)Na++(4-x)e-→Ni+2Na2S

(2)

新形成的单质Ni颗粒作为导电剂与Na2S共同约束在碳壳中在0.8 V处出现了不可逆的还原峰，说明在该电位下在电极表面生成了SEI膜[16] 在接下来的充电过程中出现两个可逆的氧化峰，1.7 V的峰对应Na2S氧化形成短链多硫化物Na2Sn(2≤n≤4)，2.0 V的峰对应长链多硫化物Na2Sn(5≤n≤8)及单质硫的形成[17]，而在随后的放电过程出现的两个还原峰对应单质硫逐步还原成Na2S [18,19,20] 从图中还可以看出，NiS2的CV曲线峰电流及峰面积在后续的循环中明显下降，而NiS2@C第2~3次循环的CV曲线峰位及峰电流有较好的重叠性，表明包覆的碳层抑制了S在储钠过程中的体积膨胀，且减缓了多硫化物的溶解，提高了电极材料在循环过程中的结构稳定性

2.3 NiS2及NiS2@C正极材料的充放电性能

图4a为NiS2及NiS2@C正极材料在100 mA·g-1电流密度下的循环曲线可以看出，NiS2@C的首次放电比容量为876 mAh·g-1，充电比容量为518.6 mAh·g-1，库伦效率仅为59.2%，因为Na2S氧化形成的长链多硫化物Na2Sn(5≤n≤8)溶解到有机电解液中使容量损失[21] 在随后的循环中，NiS2@C的库伦效率提高到84.7%并在第4圈开始保持在90%以上可以注意到，在5~50次循环期间NiS2@C的库伦效率均高于NiS2，表明碳层和首次循环形成的Ni颗粒促进电子传输，提高了充放电过程的可逆性此外，500次循环后NiS2@C的可逆比容量仍有106.8 mAh·g-1，远高于NiS2 这表明，碳层将聚硫化物约束在核壳结构内，抑制了穿梭效应，且碳材料在一定程度上缓冲了S在储钠过程中巨大的体积膨胀[22] 与文献[23,24,25]的结果相比，NiS2@C表现出较高的可逆容量和优异的循环稳定性

图4

图4NiS2和NiS2@C正极材料在100 mA·g-1电流密度下的循环性能和 NiS2@C正极材料在100 mA·g-1电流密度下的充放电曲线

Fig.4Cyclic performance of NiS2 and NiS2@C cathode materials at current density of 100 mA·g-1 (a) and charge and discharge curves of NiS2@C cathode material at current density of 100 mA·g-1 (b)

图4b给出了NiS2@C正极材料在100 mA·g-1电流密度下的充放电曲线可以看出，在NiS2@C正极材料的首次放电过程中在1.07~0.8 V处有一个明显的放电平台，对应着NiS2@C的嵌钠反应及SEI膜的形成，较不明显的电压平台0.23 V则对应NaxNiS2的转化反应由于这两个平台是不可逆的电化学反应，在后续的充放电过程中逐渐减弱并消失在首次充电过程中，在1.7~2.0 V处较为明显的充电平台对应Na2S逐步脱钠形成了单质S的氧化反应该充电过程为可逆反应，因此与后续的充电平台有较高的一致性，并与图3b中的循环伏安曲线的氧化峰对应

2.4 电化学阻抗谱

为了进一步研究NiS2@C正极材料界面电化学性质及钠离子储运特性，对不同次数充放电循环后的NiS2及NiS2@C正极材料进行电化学阻抗(EIS)测试并进行等效电路拟合图5a、c给出了电化学阻抗谱图，使用图5b、d中的等效电路模型模拟了阻抗曲线拟合数据中的界面S1法拉第电流密度(IF)可使用公式[26]

IF=RT/(nAFR2)

(3)

计算，其中T为室温(298 K)，n为每摩尔活性物质转移的电子数，A为电极与电解液之间接触面积，F为法拉第常数(9.6485×104 C·mol-1)

图5

图5NiS2和NiS2@C正极材料在不同循环圈数下的Nyquist曲线以及拟合得到的等效电路模型

Fig.5Nyquist curve (a, c), equivalent circuit model (b, d) of NiS2 and NiS2@C cathode materials with different cycles

表1和表2分别给出了NiS2及NiS2@C正极材料阻抗谱的拟合结果从表中可以看出，NiS2@C初始状态S2界面上的电荷转移阻抗(R2)较大(392.3 Ω·cm2)，表明在初始阶段碳层与电解液界面未充分活化，离子迁移阻抗较大经过5次循环后，由于电解液在碳层中受到的粘性阻力导致在Ni-S内核周围电解液渗透不完全[27]，S1界面上的空间电荷电容CPE2值由1.06×10-4F增加至9.16×10-4 F 同时，由于Ni颗粒在碳层内部形成，进一步提高了电极材料的导电性，使IF值从1.08×10-5 mA·cm-2增至3.90×10-5 mA·cm-2 在整个循环过程中NiS2@C正极材料S2界面上的电荷转移电阻(R2)和空间电荷电容CEP1逐渐下降，对应的IF值逐渐上升其原因是，随着循环过程的进行粒子的缩胀和表面的SEI膜结构逐渐稳定，增强了钠离子在电极/电解质界面的传导能力[28] 值得注意的是，NiS2@C的界面接触电阻(R2)远小于NiS2的界面接触电阻(R2) 其原因是，碳层是离子的良导体[14]，提高了钠离子在电极界面上的传导速率

Table 1

表1

表1NiS2正极材料的等效电路参数

Table 1Equivalent circuit parameters of NiS2 cathode materials

Sample	CPE1/F	CPE2/F	R2/Ω·cm2	R3/Ω·cm2	IF/mA·cm-2
NiS2 initial	4.34×10-5	--	189.50	--	2.24×10-5
1st cycle	7.41×10-4	9.18×10-5	67.04	7.31	6.34×10-5
3rd cycle	8.51×10-5	4.71×10-5	39.92	7.19	1.06×10-4
5th cycle	7.59×10-5	3.43×10-5	24.38	7.03	1.74×10-4
10th cycle	5.05×10-5	2.79×10-5	23.15	6.22	1.84×10-4

Table 2

表2

表2NiS2@C正极材料的等效电路参数

Table 2Equivalent circuit parameters of NiS2@C cathode materials

Sample	CPE1/F	CPE2/F	CPE3/F	R2/Ω·cm2	R3/Ω·cm2	IF/mA·cm-2
NiS2@C initial	5.14×10-5	1.06×10-4	-	392.30	283.00	1.08×10-5
5th cycle	4.07×10-5	9.16×10-4	7.75×10-5	108.90	128.10	3.90×10-5
10th cycle	3.78×10-5	7.96×10-5	5.44×10-5	11.04	75.70	3.85×10-4
20th cycle	1.40×10-5	6.13×10-5	2.40×10-5	6.79	71.21	6.26×10-4
50th cycle	1.26×10-5	2.42×10-5	1.71×10-5	5.43	3.50	7.82×10-4

3 结论

将电弧蒸发法与固相硫化法相结合，可制备碳约束NiS2纳米粒子 NiS2@C正极材料从第4次循环开始库伦效率稳定在90%以上，500次循环后的可逆比容量达到106.8 mAh·g-1，表现出良好的循环稳定性 NiS2@C具有较低的界面空间电荷电容和电荷转移电阻，表明外部碳层作为电子的良导体促进了电极的电化学反应，且在碳层的缓冲作用下电极/电解液界面维持结构的稳定性

1 实验方法1.1 前驱体Ni@C及Ni纳米粒子的制备1.2 电极材料NiS2@C及NiS2的制备1.3 结构和形貌的表征1.4 CR2025纽扣电池的组装和电化学性能测试2 结果和讨论2.1 Ni前驱体去硫产物的结构和形貌 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>图22.2 NiS2及NiS2@C正极材料的循环伏安曲线 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>图42.4 电化学阻抗谱 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表1表23 结论

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