反应型有机修饰剂对环氧树脂/粘土纳米复合材料热/机械性能的影响

890 编辑：中冶有色技术网来源：陈斌,裴鑫鹏,徐扬,张英

2024-04-09 14:25:07

聚合物/粘土纳米复合材料的制备引起了广泛的关注，已成为用聚合物实现高性能化的一个新方法[1,2,3] ，在传统的聚合物基复合材料的基体与增强体之间构建一定强度的界面，是确保应力传导进而提高材料性能的关键通常认为，只要聚合物基纳米复合材料中具有较大比表面积的纳米填料均匀分散在聚合物的基体中，就会在聚合物基体与纳米填料间形成较强的界面作用力，从而提高材料的性能因此，前期的研究主要集中在实现粘土在聚合物基体中的均匀分散及高度剥离/插层例如，对于环氧树脂/粘土纳米复合材料体系，选用适当的有机修饰剂改性黏土并结合各种制备工艺，如超声、球磨,特别是“粘土淤浆复合法”等[4,5,6,7],已经制备出具有无规剥离结构的环氧树脂/粘土纳米复合材料但是，许多研究结果表明：粘土在聚合物基体中良好的分散及高度插层/剥离并不能确保纳米复合材料的性能获得显着提高[8,9,10] 聚合物基纳米复合材料界面强度的构建及其对材料力学性能的影响这一关键问题，直到近年才引起有限的关注[9,11,12] 选择适当的粘土修饰剂既是改善其在聚合物基体中分散程度的有效方法，也是构建界面作用力的主要手段就环氧树脂/粘土纳米复合材料而言，常用的修饰剂有脂肪族或芳香族季铵盐[13,14,15]和带有羟基的季铵盐脂肪族或芳香族季铵盐修饰剂与环氧树脂的作用力较弱，既不能形成良好的分散也不能形成较强的界面作用力，使用其制备的复合材料其力学性能往往不能提高甚至劣化；带有羟基的季铵盐[16,17,18]，由于其可与环氧树脂上的羟基形成氢键，从而在环氧树脂基体与粘土之间构建一定强度的界面作用力但是，用这类有机化粘土制备的材料其力学性能的改善也很有限使用能参与固化反应的反应型修饰剂，可构建较强界面作用力例如，将二元胺类化合物进行单质子化后用于改性粘土，然后使用有机修饰剂上保留的氨基参与环氧树脂固化反应，可构建较强的界面作用力[9,19] 但是二元胺的单质子化很难控制，等当量酸化方法只能得到完全质子化的产物[20]并不能保留反应基团因此，合成适当的能在聚合物基体与粘土片层之间构建较强界面作用力的有机修饰剂以及界面作用力对材料性能的影响，仍然是亟待解决的关键问题此外，有机修饰剂的界面作用还依赖粘土片层在聚合物基体中的分散/剥离程度只有粘土片层均匀分散于聚合物基体中并且高度剥离，有机修饰剂才能充分与聚合物大分子接触进而实现其界面剂的功效

本文使用三缩水甘油基对氨基苯酚(一种带有3个环氧基团的化合物)分别与溴代正丁烷和2-溴乙醇反应，制备具有相同反应官能团但亲水性及与环氧树脂相容性相异的两种粘土有机修饰剂，再用“粘土淤浆复合法”制备两种分散/剥离结构略有不同的环氧树脂/粘土纳米复合材料，研究反应型有机修饰剂对环氧树脂纳米复合材料的结构及热/机械性能的影响，并与具有相同的反应官能团但分散/剥离程度有所不同的有机化粘土的影响相比较

1 实验方法1.1 实验用试剂和原料

环氧树脂(WSR618)，环氧值为0.51；粘土(Cloisite Na+)，CEC=92.6 mmol/100 g；聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)，环氧值为0.36；聚醚胺(Jeffamine D230)；三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)，2-溴乙醇(BE)；溴代正丁烷(BB)

1.2 有机修饰剂的制备

以乙醇为反应介质，以适量的 K2CO3作为催化剂将0.2 mol溴代烷(或者溴乙醇)加入装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250 mL烧瓶中，加热使反应液沸腾在搅拌条件下缓慢滴加0.1 mol TGPAP至反应瓶中，反应持续12 h 将反应液冷却后进行抽滤以除去析出的K2CO3 用旋转蒸发仪除去未反应的溴代烷(溴乙醇) 合成路线如图1所示

图1

图1有机修饰剂的合成路线

Fig.1Scheme of synthesis of organic modifiers

1.3 有机化粘土的制备

将10 g原始钠基粘土均匀分散在2000 mL去离子水中，制成悬浮液再将6.2 g TGPAPE(约1.5倍粘土离子交换当量)溶解到100 mL无水乙醇/去离子水(1:1)混合液中在高速搅拌条件下将其逐渐加入到上述粘土悬浮液中，在80℃下持续搅拌8 h 然后将反应物抽滤并用去离子水充分洗涤，直至用0.1 mol/L AgNO3溶液滴加上层清液无沉淀将制得膏状有机化粘土(E-Clay)密封储存备用采用相同的方法制备膏状B-Clay

1.4 环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备

采用“粘土淤浆复合法”制备环氧树脂/粘土纳米复合材料[6]：在适量上述膏状有机粘土中加入适量丙酮，充分搅拌后抽滤重复上述过程以除去有机粘土中的水分，制得“丙酮-有机化粘土淤浆” 将17.5 g环氧树脂(E-51)与7.5 g PPDGDE的混合物(m/m=7/3)加入粘土淤浆中，搅拌均匀后以一定频率的超声震荡30 min 将上述混合物在80℃搅拌、减压蒸馏2 h以彻底除去丙酮加入5.44 g的固化剂Jeffamine D230，搅拌均匀后抽真空脱除气泡将混合物浇注到已经预热的聚四氟乙烯模具(80 mm×10 mm×2 mm)中，放入烘箱加热固化固化程序: 75℃×2 h后固化120℃×8 h，得到环氧树脂/粘土纳米复合材料

1.5 测试和表征

使用NICOLET6700智能型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱(FI-IR)测试，将干燥的样品粉末，加入到干燥KBr中压片，扫描范围 4000~400 cm-1 用Leica Ultramicrotome切片机将试样在液氮气冷却下切超薄片，将切片承载在200目铜网上，用JEOL JEM-1011型透射电镜(TEM)观察用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)连续记谱扫描，Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA 扫描速度1o/min，扫描范围2θ=2o~10o 使用Q800型动态热机械分析仪(DMA)，测试温度范围为-60～80℃，升温速率为3℃/min，频率为1 Hz 使用INSTRON 5869型万能试验机进行力学性能测试哑铃型样品的精确尺寸为20 mm×4 mm×2 mm 每组取5~7个试样，取测试结果的平均值按照GB/T 1040－92测试标准在室温进行，拉伸测试速率5 mm/min

2 结果和讨论2.1 红外光谱(FI-IR)分析

使季铵盐与原始粘土进行离子交换反应，制备有机化粘土，根据FT-IR测试结果证实了两种有机化粘土的生成图2给出了原始粘土、B-Clay和E-Clay经索氏提取器抽提并真空干燥后的红外光谱图与原始粘土对比，分别在B-Clay和E-Clay的曲线上2875 cm-1和2980 cm-1处出现吸收峰，对应两种有机修饰剂甲基和亚甲基上C-H的伸缩振动峰；在B-Clay和E-Clay曲线的1209 cm-1和1276 cm-1处分别出现两个较弱的吸收峰，对应修饰剂分子上环氧基的伸缩振动峰在E-Clay曲线的3253 cm-1处出现了较强的O-H的特征峰上述结果表明，两种有机修饰剂(TGPAPB与TGPAPE)通过离子交换反应已经链接到原始粘土上

图2

图2原始粘土、B-Clay和E-Clay的红外光谱

Fig.2FT-IR spectra of pristine, B-Clay and E-Clay

2.2 热失重分析(TGA)

为了佐证合成的反应型粘土能够参与固化反应从而在粘土片层与环氧树脂基体之间构建化学键，将E-Clay与固化剂D230在80℃下反应2 h，然后将产物(E-Clay/D230)用滤纸包裹后置于索氏萃取器中，用蒸馏水萃取48 h除去未反应的D230 将反应产物彻底干燥后进行TGA测试，并测定经真空干燥过的原始粘土和E-Clay的TGA曲线以作参比将3种物质的TGA曲线汇集于图3 可以看出，原始粘土虽然经过干燥但其表面及层间仍吸附一定量的水分当温度从室温逐渐提高到800℃时，表面及层间的水全部蒸发另外，在700~800℃发生脱羟基作用，使原始粘土的总失重率达14.4% 随着温度的升高E-Clay的热失重率增大，温度升至800℃时其最大失重率恒定为26.27%，这显然是水分脱出和有机修饰剂TGPAPE热分解所致而其与固化剂D230反应产物的最大热失重达39%，表明该反应产物含有比E-clay更多的有机物，说明E-Clay与固化剂D230分子发生反应生成了接枝产物(E-Clay-g-D230) 这一结果也表明，本文合成的反应型粘土(E-Clay)具有反应活性，能参与固化反应在环氧树脂与粘土片层间生成化学键对B-Clay进行了同样的测定，结果与E-Clay的类似

图3

图3原始粘土、E-Clay及E-Clay-g-D230的热失重曲线

Fig.3TGA curves of pristine clay, E-Clay and E-Clay-g-D230

2.3 纳米复合材料的微观结构

图4给出了含有两种不同有机化粘土的环氧树脂纳米复合材料的TEM照片由图4可见，B-Clay大部分以剥离形式分散在环氧树脂基体中，只有部分以插层结构存在；而E-Clay则基本上都以无规剥离形式分布于环氧树脂基体中这种不同源于E-Clay上的有机修饰剂带有羟基，在“粘土淤浆法”工艺下，由于其增加了有机粘土的亲水性及与环氧树脂预聚体的相容性，更有利于在环氧树脂基体中的分散并形成无规剥离结构

图4

图4环氧树脂/粘土纳米复合材料的TEM照片

Fig.4TEM micrographs of epoxy/clay nanocomposites with 3.5% (mass fraction) clay loading (a) B-Clay; (b) E-Clay

2.4 X射线衍射(XRD)谱分析

根据XRD谱跟踪了两种不同修饰剂改性的粘土在环氧树脂/粘土纳米复合材料制备的各个阶段的分散/剥离状况(图5) 两种有机化粘土在纳米复合材料合成的各个阶段的分散/剥离状态极其相似：从水相析出后，两种有机土分别在2θ=4.5o(B-Clay)和2θ=4.0o(E-Clay)处出现了一个微弱馒头状的(001)峰，表明绝大多数粘土片层的有序周期性已经被破坏，只有少数粘土片层保留层状结构其原因是，键接在粘土片层上的有机修饰剂及其所带的亲水基团吸附了大量水分子，阻止了大多数粘土片层重新排列成有序结构用丙酮洗涤后E-Clay的(001)衍射峰没有变化，而B-Clay的峰强度略有增大其原因是，E-Clay修饰剂与丙酮都具有良好的相容性，粘土层间都吸附了大量的丙酮分子；而B-Clay上的修饰剂吸附丙酮的能力较弱，使粘土片层的有序结构有所加强混入环氧预聚体后两种有机土的(001)衍射峰进一步减弱，E-Clay的峰几乎消失这意味着，此时大多数粘土片层已经以剥离形式分散于环氧预聚体之中，只剩有极少量的插层形式这表明，此时两种有机粘土的片层已经基本处于剥离状态，可归因于两种有机修饰剂(TGPAPB与TGPAPE)与环氧预聚体之间强烈的亲和作用(源于有机修饰剂上所带有的苯环、环氧基团和羟基) 固化反应后E-Clay微弱的(001)峰继续向小角度方向移动，表明绝大多数粘土片层已经无规剥离；B-Clay对应的峰的强度及所处位置都没有明显变化，表明大部分已经无规剥离，只有少数粘土片层保持插层结构 XRD衍射峰给出的两种有机化粘土结构特征，与TEM观察到的形态一致

图5

图5制备环氧树脂/粘土纳米复合材料各个阶段产物的XRD谱图

Fig.5XRD patterns of the two organoclays at different stages of the nanocomposites synthesis (A) B-Clay; (B) E-Clay

2.5 修饰剂对纳米复合材料力学性能的影响

图6给出了纯环氧树脂及添加了两种有机化粘土的环氧树脂纳米复合材料的应力-应变曲线，对应的拉伸试验结果汇总于表1中可以看出，两种有机化粘土的加入都使环氧树脂的力学性能显著提高有机粘土的质量分数为1%~3%，拉伸强度和拉伸模量都随粘土含量的提高而提高这可归因于带有环氧基团的修饰剂参与了固化反应，在粘土片层与环氧树脂基体之间构建了较强的界面作用力相比而言，E-Clay则能更有效地提高环氧树脂的力学性能可以看到，E-Clay增强环氧树脂的拉伸强度均明显高于同等质量分数B-Clay改性的环氧树脂的效果质量分数为3%时B-Clay使环氧树脂的拉伸强度由18.36 MPa提高到28.00 MPa,提高了近53%；而E-Clay使拉伸强度提高到32.40 MPa，提高了76% 这表明，虽然两种反应型粘土都能参与固化反应，但是带有羟基的E-Clay在环氧树脂基体中分散更均匀，且剥离程度更高，使粘土片层上的反应型官能团有更多的机会参与固化反应，从而更有效地在界面形成化学键；另外，E-Clay上带有的羟基也有可能与环氧树脂上的羟基形成氢键，有助于加强界面作用力这个结果表明：粘土有机修饰剂的反应能力不仅取决于自身的官能团的反应性，还受到其在聚合物基体中的分散及剥离状态影响只有在粘土片层在聚合物基体中均匀分散并且高度无规剥离的情况下，反应性修饰剂才有机会参与固化反应或者与聚合物官能团反应，进而在粘土片层与聚合物基体间构建较强的界面作用力

图6

图6环氧树脂/粘土纳米复合材料的应力-应变曲线

Fig.6Stress-strain curves of pristine epoxy polymer and of epoxy/clay nanocomposites (a) Epoxy/B-Clay; (b) Epoxy/E-Clay

Table 1

表1

表1纯环氧树脂及环氧树脂/粘土纳米复合材料的拉伸和热机械性能

Table 1Tensile and thermo-mechanical properties of neat epoxy polymer and epoxy/clay nanocomposites

Sample (mass fraction)	Tensile strength/MPa	Strain at break/%	Modulus/MPa	Tg/℃
Neat epoxy	18.36±0.47	90.33±2.01	371.66±2.62	47.99
1% B-Clay	22.70±0.21	51.00±0.81	665.33±17.98	50.14
2% B-Clay	25.23±0.23	48.50±2.50	843.50±26.81	-
3% B-Clay	28.00±0.83	40.66±1.54	1026±16.99	52.22
3.5% B-Clay	24.21±0.12	31.00±2.16	1187.5±63.36	-
1% E-Clay	21.13±0.17	45.50±0.50	755.33±15.17	49.87
2% E-Clay	29.66±0.41	41.20±1.80	858.5±19.01	-
3% E-Clay	32.40±0.73	25.50±1.50	1063.33±38.58	51.51
3.5% E-Clay	27.20±0.54	20.66±0.47	1286.66±49.21	-

添加有机粘土于环氧树脂中使其模量提高，是一种普遍现象[21,22] 研究结果表明：两种有机化粘土的加入都使环氧树脂的模量提高且随粘土含量的提高而增大在粘土质量分数为3.5%的情况下，B-Clay和E-Clay分别使模量提高了236.92%、258.87% 这表明，环氧树脂/粘土纳米复合材料的模量不仅与纳米填料的含量有关还与纳米填料的分散及剥离/插层状态以及纳米填料与聚合物基体之间的界面作用力密切相关在粘土添加量相同的条件下，良好的分散和较强的界面作用力更有利于提高纳米复合材料的模量

值得注意的是，当有机粘土的质量分数高于1%时，纳米复合材料出现拉伸屈服由于所选的聚合物基体是具有一定柔性的混合环氧树脂(分子链中具有一定量的柔性链)，纯环氧树脂的拉伸曲线具有典型的柔韧型聚合物的特征：应力较低但断裂伸长率较大；加入有机化粘土后，由于粘土片层均匀分散于环氧树脂基体中且与聚合物基体通过化学键构建了较强的界面作用力，应力的传导使纳米复合材料的强度显著提高，拉伸曲线表现出带有屈服点的强韧型材料的拉伸行为出现屈服点的原因，可能是随着外力的增大粘土片层与聚合物基体的界面化学键逐渐开始断裂，导致应力减小而出现了屈服行为

2.6 纳米复合材料的热机械性能(DMA)

图7给出了纯环氧树脂及含有两种不同有机粘土的环氧树脂纳米复合材料的tanδ与温度的关系曲线(Tg) 纯环氧树脂的Tg为47.99℃ 加入E-Clay及B-Clay后两种环氧树脂纳米复合材料的Tg比纯环氧树脂都有一定程度的提高质量分数为3%时，Tg分别提高到52.22℃和51.51℃ 影响环氧树脂纳米复合材料Tg的因素，除了环氧树脂本身分子链的刚性、交联密度外，还有粘土在环氧树脂基体中的分散/剥离程度以及粘土片层与基体树脂间界面作用力[23,24] E-Clay和B-Clay以无规剥离或剥离/插层形式均匀分散在环氧树脂基体中，较大的纳米尺寸效应有利于粘土片层对环氧树脂分子链运动的束缚另外，两种有机化粘土都含有可参与固化反应的环氧基团，使粘土片层与环氧树脂基体通过化学键实现联接这两个因素都增大了粘土片层对环氧树脂分子链的束缚，使材料的Tg上升但是，由于所用的聚合物基体是有一定柔性的环氧树脂，分子链柔顺性很好，在粘土的添加量有限的条件下粘土片层对环氧树脂分子链的运动束缚并不十分明显，使Tg的提高有限

图7

图7纯环氧树脂及其纳米复合材料的tanδ与温度的关系

Fig.7tanδ versus temperature plots of pristine epoxy polymer and of its nanocomposites (a) epoxy/B-Clay, (b) epoxy/E-Clay

3 结论

(1) 使用两种有机修饰剂改性粘土，用“粘土淤浆复合法”可制备两种环氧树脂/粘土纳米复合材料 E-Clay和B-Clay都能均匀地分散在环氧树脂基体中形成剥离或剥离/插层混合结构

(2) 带有羟基的E-Clay与水及环氧树脂预聚体有更好的相容性，可产生比B-Clay更好的分散/剥离结构反应型有机修饰剂因参与固化反应可在环氧树脂基体与粘土片层间构建较强的界面作用力，使纳米复合材料的拉伸强度和模量比纯环氧树脂大幅度提高

(3) E-Clay比B-Clay能更有效地提高环氧树脂/粘土纳米复合材料的机械性能质量分数为3%时E-Clay使环氧树脂纳米复合材料的拉伸强度和模量分别比纯环氧树脂聚合物提高了76.47%和258.87% 而B-Clay只提高了52.51%和236.92%

(4) 纳米复合材料的性能既取决于有机修饰剂的反应官能团，也与粘土在聚合物基体中的分散/剥离状态密切相关柔性环氧树脂分子链的柔韧性较好，在粘土添加量有限(≤3.5%)的条件下其分子链运动受到的束缚十分有限

(5) 粘土的加入对材料的Tg没有明显的影响，E-Clay和B-Clay只能使纳米复合材料的Tg略有提高

1 实验方法1.1 实验用试剂和原料1.2 有机修饰剂的制备 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>图22.2 热失重分析(TGA) class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>图42.4 X射线衍射(XRD)谱分析 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>图6 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>图73 结论

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