一种从黑
铜泥中分步回收铜、砷的方法
一、技术领域：
1.本发明涉及含铜、砷资源二次利用技术领域，具体涉及一种从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法。
二、
背景技术：
2.在铜电解过程中，如as、sb、bi等杂质元素由于与cu的电位相近，会伴随着铜在阳极溶解在
电解液中。随着电解过程的不断进行，电解液中的杂质元素会不断富集。因此，必须定期对电解液进行净化。在电解液净化工序中，大部分as、sb、bi等杂质元素会在电解沉积过程中脱除，形成黑铜泥。电积法为as、sb、bi实现了开路系统，但是相应的黑铜泥中cu含量高达43.38％，造成了大量铜的损失，若要将黑铜泥直接返回熔炼系统，会造成杂质元素的大量富集，严重影响到电铜的质量，还会增加电解系统的成本。因此，对于黑铜泥如何有效的处理成为各
铜冶炼行业所关注的重点。目前，处理黑铜泥的方法分为湿法和火法两种。湿法处理黑铜泥多采用氧圧酸浸、氧圧碱浸等方法。例如：专利申请cn 103288133 a，该专利公开的技术方案，利用氢氧化钠作为浸出剂，其中as以五价形式进入溶液，sb、bi、cu等主要留在渣中，之后用硫酸调节ph，通入二氧化硫得到as2o3；专利申请cn 103290221 a，该专利公开的技术方案中，采用硫酸浸出黑铜泥中的cu、as，之后用碱调节浸出液中的ph，制备砷酸铜。但是，对于湿法来说，存在流程较长、产生大量高盐废水等问题；同时，还可能生成剧毒气体ash3，存在一定的安全隐患。而火法处理黑铜泥由于其处理量大、回收过程简单等优势成为资源化处理黑铜泥的研究热点。因此，针对黑铜泥开发一种高效回收铜、砷的方法，不仅能够减少对环境的危害，而且还能提高资源利用率。
三、
技术实现要素：
3.本发明要解决的技术问题是：根据黑铜泥目前处理方法的现有状况，本发明提供一种从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法。利用本发明技术方案，能够有效解决现有黑铜泥中有价金属难以回收利用的问题。
4.为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
5.本发明提供一种从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，所述回收方法包括以下步骤：
6.a、将(电解液净化工序所产出的)黑铜泥、硫铁矿和石英石熔剂进行混合，得到混合物料；
7.b、将步骤a所得混合物料加入
侧吹炉中进行熔炼反应，熔炼反应过程中从侧吹炉两侧通过氧枪通入天然气和氧气，控制熔炼温度为1000～1250℃，熔炼时间为0.5～3h；熔炼后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；
8.c、将步骤b所得冰铜从侧吹炉的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入选矿工序；所得高砷烟气经降温布袋收尘后得到白砷，收尘之后的烟气进入制酸系统；
9.d、步骤c进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富
铜精矿和尾渣；所得富富铜精矿
返回熔炼系统循环利用，所得尾渣中含铜量低于0.24％，外售处理。
10.根据上述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，所述黑铜泥中含铜质量百分含量为43.48％；所述硫铁矿中含硫质量百分含量为35％。
11.根据上述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，步骤a中所述硫铁矿的加入量为黑铜泥质量的0.75～1.25倍，石英石的加入量为黑铜泥质量的0.75～1.15倍。
12.根据上述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，步骤b中所述天然气中ch4的质量百分浓度为90％；所述氧气中氧气质量百分含量为60～80％、氮气质量百分含量为40～20％。
13.根据上述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，步骤b中所述通过氧枪通入天然气和氧气时，天然气的通入量为160～180nm3/h，氧气的通入量为天然气的1.5～2.5倍。
14.根据上述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，步骤c中所述降温是指温度降至100～150℃。
15.本发明采用的技术原理如下：
16.本发明通过将电解液净化工序所产出的黑铜泥与硫铁矿、石英石熔剂进行混合；混合所得物料在高温、氧气的氛围下，利用cu的亲硫性、fe的亲氧性，使黑铜泥中as3cu的as-cu链断裂，cu转变为cus，as则转变为as2s3；然后as2s3在氧化气氛下被氧化为as2o3，as2o3的沸点较低，会在高温条件下挥发形成砷尘，实现了砷铜分离。具体反应方程式如下所示：
17.2cu3as+3fes2+3o2(g)＝6cus+3feo+as2o3(g)
18.2feo+sio2＝fe2sio419.本发明的积极有益效果：
20.本发明技术方案，为全火法处理工艺，体系中物料处理量大，表现为：利用铜和砷的特性，加入硫铁矿、石英石，使cu、as分别得到有效的资源回收利用，并直接将黑铜泥中的铜熔炼为冰铜，由此与吹炼造粗铜完美的衔接；黑铜泥中的as最终以三氧化二砷的形式经降温布袋收尘被收集。与传统湿法工艺相比，本发明技术方案减少了有毒气体ash3的产生，具有良好的环境效益。通过本发明回收得到的as2o3具有一定的经济价值。黑铜泥中主要有价元素cu、as实现分步回收。全流程铜、砷的回收率可达到99％、97％以上。
21.因此，本发明具有显著的经济效益和社会效益。
四、附图说明：
22.图1为本发明从黑铜泥中分步回收铜、砷方法的工艺流程示意图。
五、具体实施方式：
23.以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
24.实施例1：
25.本发明从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，该回收方法的详细步骤如下：
26.a、将电解液净化工序所产出的黑铜泥2t(所述黑铜泥中主要金属元素化学成分为cu 43.48％、as 25.37％)、硫铁矿和石英石熔剂进行混合，得到混合物料；
27.所述硫铁矿的加入量为黑铜泥(干基)质量的0.75倍，石英石的加入量为黑铜泥(干基)质量的1倍；所述硫铁矿中含硫质量百分含量为35％；
28.b、将步骤a所得混合物料从侧吹炉顶端加料口加入侧吹炉，同时在侧吹炉两侧通过氧枪将天然气和氧气喷射入侧吹炉，其中天然气的流量为160nm3/h，氧气的流量为320nm3/h；然后在1200℃条件下熔炼2h，熔炼后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；
29.所述天然气中ch4的质量百分浓度为90％，氧气中氧气质量百分含量为60％、氮气质量百分含量为40％；
30.c、利用冰铜和熔炼渣的密度差异，将步骤b所得冰铜从侧吹炉位置较低的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入渣选矿工序；所得高砷烟气经过120℃下骤冷降温、布袋收尘后得到粗三氧化二砷(其中三氧化二砷的含量为90.31％)，收尘之后的烟气进入制酸系统；
31.d、步骤c进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富铜精矿和尾渣；所得富铜精矿返回熔炼系统循环利用，所得尾渣外售处理(尾渣中铜含量为0.19％、砷含量为0.17％)。
32.实施例2：
33.本发明从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，该回收方法的详细步骤如下：
34.a、将电解液净化工序所产出的黑铜泥2t(所述黑铜泥中主要金属元素化学成分为cu 43.48％、as 25.37％)、硫铁矿和石英石熔剂进行混合，得到混合物料；
35.所述硫铁矿的加入量为黑铜泥(干基)质量的1.25倍，石英石的加入量为黑铜泥(干基)质量的1倍；所述硫铁矿中含硫质量百分含量为35％；
36.b、将步骤a所得混合物料从侧吹炉顶端加料口加入侧吹炉，同时在侧吹炉两侧通过氧枪将天然气和氧气喷射入侧吹炉，其中天然气的流量为160nm3/h，氧气的流量为240nm3/h；然后在1150℃条件下熔炼3h，熔炼后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；
37.所述天然气中ch4的质量百分浓度为90％，氧气中氧气质量百分含量为60％、氮气质量百分含量为40％；
38.c、利用冰铜和熔炼渣的密度差异，将步骤b所得冰铜从侧吹炉位置较低的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入渣选矿工序；所得高砷烟气经过150℃下骤冷降温、布袋收尘后得到粗三氧化二砷(其中三氧化二砷的含量为89.01％)，收尘之后的烟气进入制酸系统；
39.d、步骤c进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富铜精矿和尾渣；所得富铜精矿返回熔炼系统循环利用，所得尾渣外售处理(尾渣中铜含量为0.23％、砷含量为0.19％)。
40.实施例3：
41.本发明从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，该回收方法的详细步骤如下：
42.a、将电解液净化工序所产出的黑铜泥2t(所述黑铜泥中主要金属元素化学成分为cu 43.48％、as 25.37％)、硫铁矿和石英石熔剂进行混合，得到混合物料；
43.所述硫铁矿的加入量为黑铜泥(干基)质量的1倍，石英石的加入量为黑铜泥(干基)质量的0.75倍；所述硫铁矿中含硫质量百分含量为35％；
44.b、将步骤a所得混合物料从侧吹炉顶端加料口加入侧吹炉，同时在侧吹炉两侧通过氧枪将天然气和氧气喷射入侧吹炉，其中天然气的流量为170nm3/h，氧气的流量为425nm3/h；然后在1250℃条件下熔炼0.5h，熔炼后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；
45.所述天然气中ch4的质量百分浓度为90％，氧气中氧气质量百分含量为70％、氮气质量百分含量为30％；
46.c、利用冰铜和熔炼渣的密度差异，将步骤b所得冰铜从侧吹炉位置较低的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入渣选矿工序；所得高砷烟气经过120℃下骤冷降温、布袋收尘后得到粗三氧化二砷(其中三氧化二砷的含量为87.92％)，收尘之后的烟气进入制酸系统；
47.d、步骤c进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富铜精矿和尾渣；所得富铜精矿返回熔炼系统循环利用，所得尾渣外售处理(尾渣中铜含量为0.22％、砷含量为0.25％)。
48.实施例4：
49.本发明从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，该回收方法的详细步骤如下：
50.a、将电解液净化工序所产出的黑铜泥2t(所述黑铜泥中主要金属元素化学成分为cu 43.48％、as 25.37％)、硫铁矿和石英石熔剂进行混合，得到混合物料；
51.所述硫铁矿的加入量为黑铜泥(干基)质量的0.75倍，石英石的加入量为黑铜泥(干基)质量的1.15倍；所述硫铁矿中含硫质量百分含量为35％；
52.b、将步骤a所得混合物料从侧吹炉顶端加料口加入侧吹炉，同时在侧吹炉两侧通过氧枪将天然气和氧气喷射入侧吹炉，其中天然气的流量为180nm3/h，氧气的流量为360nm3/h；然后在1000℃条件下熔炼3h，熔炼后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；
53.所述天然气中ch4的质量百分浓度为90％，氧气中氧气质量百分含量为80％、氮气质量百分含量为20％；
54.c、利用冰铜和熔炼渣的密度差异，将步骤b所得冰铜从侧吹炉位置较低的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入渣选矿工序；所得高砷烟气经过100℃下骤冷降温、布袋收尘后得到粗三氧化二砷(其中三氧化二砷的含量为87.42％)，收尘之后的烟气进入制酸系统；
55.d、步骤c进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富铜精矿和尾渣；所得富铜精矿返回熔炼系统循环利用，所得尾渣外售处理(尾渣中铜含量为0.23％、砷含量为0.21％)。技术特征：
1.一种从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：a、将黑铜泥、硫铁矿和石英石熔剂进行混合，得到混合物料；b、将步骤a所得混合物料加入侧吹炉中进行熔炼反应，熔炼反应过程中从侧吹炉两侧通过氧枪通入天然气和氧气，控制熔炼温度为1000～1250℃，熔炼时间为0.5～3h；熔炼后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；c、将步骤b所得冰铜从侧吹炉的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入选矿工序；所得高砷烟气经降温布袋收尘后得到白砷，收尘之后的烟气进入制酸系统；d、步骤c进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富铜精矿和尾渣；所得富富铜精矿返回熔炼系统循环利用，所得尾渣中含铜量低于0.24％，外售处理。2.根据权利要求1所述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，其特征在于：所述黑铜泥中含铜质量百分含量为43.48％；所述硫铁矿中含硫质量百分含量为35％。3.根据权利要求1所述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，其特征在于：步骤a中所述硫铁矿的加入量为黑铜泥质量的0.75～1.25倍，石英石的加入量为黑铜泥质量的0.75～1.15倍。4.根据权利要求1所述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，其特征在于：步骤b中所述天然气中ch4的质量百分浓度为90％；所述氧气中氧气质量百分含量为60～80％、氮气质量百分含量为40～20％。5.根据权利要求1所述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，其特征在于：步骤b中所述通过氧枪通入天然气和氧气时，天然气的通入量为160～180nm3/h，氧气的通入量为天然气的1.5～2.5倍。6.根据权利要求1所述的从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法，其特征在于：步骤c中所述降温是指温度降至100～150℃。
技术总结
本发明公开了一种从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法。将黑铜泥、硫铁矿和石英石熔剂混合，得到混合物料；所得混合物料加入侧吹炉中，并通过氧枪通入天然气和氧气，加热进行氧化熔炼反应，反应后得到冰铜、熔炼渣和高砷烟气；所得冰铜从侧吹炉的冰铜口放出，送入吹炼工序重新利用；所得熔炼渣从放渣口排出、送入选矿工序；所得高砷烟气经降温布袋收尘后得到白砷，收尘之后的烟气进入制酸系统；进入选矿工序的熔炼渣经过处理，得到富铜精矿和尾渣；所得富铜精矿返回熔炼系统循环利用，所得尾渣中含铜量低于0.24％，外售处理。利用本发明技术方案，能够有效解决现有黑铜泥中有价金属难以回收利用的问题。的问题。
技术研发人员：吴艳新 员壮壮 解滢涛 赵体茂 王拥军 夏胜文
受保护的技术使用者：济源豫光有色冶金设计研究院有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/4/29
声明：
“从黑铜泥中分步回收铜、砷的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：济源豫光有色冶金设计研究院有限公司
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