利用废旧含铅焊锡制备纳米氧化铅粉的方法与流程

566 编辑：中冶有色技术网来源：华东师范大学

2023-09-25 15:48:04

本发明属于固废资源化领域的电子废弃物资源化高值化回收，涉及电子废弃物中重金属铅和锡的高值化回收以及纳米粉体的制备。具体涉及一种利用废旧含铅焊锡制备片状和杆状纳米氧化铅粉的方法。

背景技术：

焊锡作为电子设备中电子元器件与电路板的连接材料，其在家电制造业、电子工业、汽车制造业、维修以及日常生活中应用广泛，用量巨大。铅锡共晶焊锡因其熔点低、上锡能力好、扩散性好等特点，有着其它无铅焊锡无法替代的优势。然而，铅锡焊锡中铅的含量很大，普通的共晶焊锡中铅的含量达37%，锡占63%。据统计，1994到2003年之间，全球大约有5亿台电脑被废弃，而这里面含有大约718000t铅。铅在电子废弃物中主要存在电路板、二极管锥玻璃以及铅酸蓄电池等部件中。如果这些铅因不合理的回收过程而排放到环境，将会对附近大气、土壤和水体造成极大环境污染，甚至对当地居民的身体健康带来潜在危害。据报道，在广东贵屿和浙江台州等电子废弃物集中拆解地，当地的土壤、水体等都受到了严重重金属污染，而研究人员对当地儿童的血铅检测也表明其血铅含量大大超过了国家限值的10ug/L。另外，环境及人体健康受到威胁的同时，这也是对金属资源的极大浪费。目前对于含铅焊锡或者其它铅锡矿渣的回收工艺主要有火法冶金及湿法冶金。但火法冶金产生的飞灰中包含气化的微细铅粉，可能经尾气排放到大气而造成二次污染。湿法冶金采用酸浸、电解等流程回收焊锡中的铅、锡以及银等金属。工艺过程中需要消耗大量化学试剂，产生的废液具有极强的腐蚀性，也可能造成二次污染。另外，这些过程回收的产品为粗焊锡、粗铅和粗锡等，经济价值不高，一般企业难以从回收过程中得到较高的经济回报。因此，开发一种能够高值化回收废旧焊锡以及其他铅锡矿渣的绿色工艺过程便迫在眉睫。氧化铅粉在颜料、含铅玻璃、杀虫剂、陶瓷原料以及铅酸蓄电池制造等领域有着广泛的应用。当其尺寸达到纳米维度时，由于纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及表明效应等，其可能表现出特殊的光学、电学性能。另外，氧化锡也是一种宽能带隙的半导体材料。而氧化锡粉末作为一种优秀的透明导电材料，已经广泛应用在电极制备、传感器、液晶显示、太阳能电池、化工催化、涂料、压敏材料制备等领域。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前重金属污染现象普遍、现有回收焊锡工艺落后，技术不足、回收产品附加值低的现状，而提供一种简单有效的回收含铅焊锡同时制备纳米氧化铅粉的方法，利用真空控氧法，以电子废弃物中废旧含铅焊锡为原料，制备出高纯度高分散性的片状和杆状纳米氧化铅粉，在避免重金属铅污染环境的同时实现了铅锡的高附加值回收。本发明所确立的方法在封闭系统中进行，无杂质引入，得到的产品纯度高；无污染物排放，不会造成环境污染。本发明将废旧经过物理分离得到的废旧含铅焊锡放入真空炉加热腔内，采用真空控氧法，向真空系统中通入一定量的空气，同时采用机械泵将空气排出，使得系统中保持100-10000Pa的动态压强。然后加热真空炉到一定温度，利用空气中的氧气将焊锡中的铅和锡氧化，然后利用氧化铅和氧化锡沸点的不同将氧化铅蒸发出来，利用未反应的氮气将氧化铅蒸气带入冷凝腔体内冷凝成纳米粉。加热腔内未被蒸发出来的残渣则为副产品氧化锡粉末。通过控制加热温度、动态空气压强、冷凝温度等条件，制备得到不同形态的纳米氧化铅粉。本发明直接采用空气作为氧化剂和载气，成本低廉，工艺过程简单，易于工业化。本发明中，所述加热温度为800-1000℃，以升温速率10-20℃/min加热；所述动态空气压强为100-10000Pa；所述冷凝温度为100-500℃。本发明中，所述纳米氧化铅粉末直接冷凝在冷凝腔的石英管壁上，或者石英管壁的硅片上。也可以采用旋风分离法收集所得锌粉。本发明方法制得的纳米氧化铅粉为片状或杆状，当冷凝温度为300-500℃时形貌为片状，当冷凝温度为100-200℃时形貌为杆状。所述的片状纳米氧化铅产品长宽尺寸大概为50-300nm，厚度为10-20nm。所述的杆状纳米氧化铅产品长度大概为50nm,直径大约为10-15nm。本发明方法中，所得到的残渣为纯度较高的灰白色二氧化锡粉末。本发明包括以下具体步骤：（1）将废旧含铅焊锡盛装于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚放置于管式真空炉的加热腔内；同时，管式真空炉冷凝腔内放置纳米氧化铅收集装置；其中：所述管式真空炉分为加热腔和冷凝腔两段，加热腔前端设置一个进气阀门和绝热管堵，加热腔与冷凝腔之间用绝热管堵分开，管堵中心均有小孔，管堵均为氧化铝材质，管堵厚度为3-7cm，管堵中心小孔直径为0.5-2cm；所述纳米氧化铅收集装置距加热腔距离为30-90cm；纳米氧化铅收集装置为氧化铝片、石英片或在真空炉后端连接旋风分离器；（2）密闭管式真空炉所有阀门，启动真空泵抽取真空炉内空气；同时调节加热腔前端进气阀门，缓慢通入空气，使管式真空炉内保持100-10000Pa的动态压强；（3）启动管式真空炉，将加热腔温度以10-20℃/min的升温速率加热至800-1000℃，并保持60-120min，然后管式真空炉自然降温至室温；其中：在加热过程中，保持管式真空炉内动态压强值为100-10000Pa；冷凝腔的温度为50-600℃；在加热过程中，高温氧化、蒸发的纳米氧化铅粉被动态的空气携带、分散，穿过加热腔和冷凝腔之间的管堵小孔，由于加热腔和冷凝腔之间较高的温度梯度，纳米氧化铅冷凝沉积在冷凝腔中的纳米氧化铅收集装置上，将收集装置上的粉末刮下，即得到所述纳米氧化铅粉。本发明直接采用空气作为氧化剂和载气，成本低廉，工艺过程简单，易于工业化；本发明针对废旧含铅焊锡的处理效果显著，可推广应用到其它铅锡矿渣等固体废弃物的资源化高值化回收。本发明所制得的纳米氧化铅产品在铅玻璃制造、陶瓷材料、颜料、发光二极管、铅酸蓄电池领域具有广泛应用前景；所制得的副产品氧化锡是一种透明导电材料，在电极制备、传感器、电池、液晶显示等领域被广泛应用。附图说明图1为本发明制得的片状氧化铅粉末的扫描电子显微镜照片图；图2为本发明制得的片状氧化铅粉末的X-射线衍射图；图3为本发明制得的杆状氧化铅粉末的透射电子显微镜照片图；图4为本发明制得的杆状氧化铅粉末的X-射线衍射图；图5为本发明制得的副产品二氧化锡粉末照片图；图6为本发明制得的副产品二氧化锡粉末的X-射线衍射图。具体实施方式结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。实施例1一种利用废旧含铅焊锡制备纳米氧化铅粉的方法，包括以下步骤：称取20g废弃电路板上分离得到的废旧含铅焊锡于刚玉坩埚内，然后将坩埚放入管式真空炉加热腔内。在冷凝腔中距加热腔60cm处放入石英片作为冷凝基底；加热腔与冷凝腔中间用绝热管堵分开，管堵中间有孔，以便空气携带氧化铅蒸气可以通过；密闭系统后由机械泵将系统压强抽至1Pa，然后调节进气阀通入空气，使得真空炉内保持1000Pa动态压强。以10℃/min的升温速率加热蒸发腔至1000℃并保持60min；调节冷凝腔温度恒定为300℃并保持。由于在加热过程中有空气通入，坩埚中的焊锡表层会逐渐氧化形成保护膜以避免下层焊锡被氧化。随着温度的升高，氧化层逐渐增厚；当温度升高到一定值时，氧化铅和底层未被氧化的铅会被蒸发出来，铅蒸气与空气中的氧气反应生成氧化铅蒸气，然后和直接蒸发出来的氧化铅蒸气一起被未参与反应的氮气携带到冷凝腔内。由于氮气的分散冷却作用以及蒸发腔和冷凝腔之间巨大的温度梯度，进入冷凝腔的氧化铅蒸气最终冷凝在硅片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黄色粉末刮下收集即得到纳米氧化铅粉。图1是收集到的纳米氧化铅粉样品的扫描电镜照片。从照片中可以看出所制备的纳米氧化铅粉为规则六方形片状，长度和宽度介于50-300纳米之间，厚度为10-20纳米。图2的X-射线衍射图表明所制备的产品为纯氧化铅，包括α-PbO和β-PbO，其中β-PbO为主相。实施例2一种利用废旧含铅焊锡制备纳米氧化铅粉的方法，包括以下步骤：称取20g废弃电路板上分离得到的废旧含铅焊锡于刚玉坩埚内，然后将坩埚放入管式真空炉加热腔内。在冷凝腔中60cm处放入石英片作为冷凝基底。加热腔与冷凝腔中间用绝热管堵分开，管堵中间有孔，以便空气携带氧化铅蒸气可以通过。密闭系统后由机械泵将系统压强抽至1Pa，然后调节进气阀通入空气，使得真空炉内保持1000Pa动态压强。以10℃/min的升温速率加热蒸发腔至1000℃并保持100min。调节冷凝腔温度为100℃并保持。由于在加热过程中有空气通入，坩埚中的焊锡表层会逐渐氧化形成保护膜以避免下层焊锡被氧化。随着温度的升高，氧化层逐渐增厚。当温度升高到一定值时，氧化铅和底层未被氧化的铅会被蒸发出来，铅蒸气与空气中的氧气反应生成氧化铅蒸气，然后和直接蒸发出来的氧化铅蒸气一起被未参与反应的氮气携带到冷凝腔内。由于氮气的分散冷却作用以及蒸发腔和冷凝腔之间巨大的温度梯度，进入冷凝腔的氧化铅蒸气最终冷凝在石英片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黄色粉末刮下收集即得到纳米氧化铅粉。图3是收集到的纳米氧化铅粉样品的透射电镜照片。从照片中可以看出所制备的纳米氧化铅粉为规则杆状，长度大概为50nm左右，直径介于10-15nm之间。图4的X-射线衍射图表明该条件下所制备的产品为纯氧化铅，包括β-PbO和α-Pb3O4，其中β-PbO为主相。图5为残渣二氧化锡粉末，图6的X-射线衍射图中并未发现其它杂质峰，表明该残渣为纯二氧化锡。

一种利用废旧含铅焊锡制备纳米氧化铅粉的方法与流程

技术特征：

1.一种利用废旧含铅焊锡制备纳米氧化铅粉的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）将废旧含铅焊锡盛装于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚放置于管式真空炉的加热腔内；同时，管式真空炉冷凝腔内放置纳米氧化铅收集装置；其中：所述管式真空炉分为加热腔和冷凝腔两段，加热腔前端设置一个进气阀门和绝热管堵，加热腔与冷凝腔之间用绝热管堵分开，管堵中心均有小孔，管堵均为氧化铝材质，管堵厚度为3-7cm，管堵中心小孔直径为0.5-2cm；所述纳米氧化铅收集装置距加热腔距离为30-90cm；纳米氧化铅收集装置为氧化铝片、石英片或硅片；（2）密闭管式真空炉所有阀门，启动真空泵抽取真空炉内空气；同时调节加热腔前端进气阀门，缓慢通入空气，使管式真空炉内保持100-10000Pa的动态压强；（3）启动管式真空炉，将加热腔温度以10-20℃/min的升温速率加热至800-1000℃，并保持60-120min，然后管式真空炉自然降温至室温；其中：在加热过程中，保持管式真空炉内动态压强值为100-10000Pa；冷凝腔的温度为50-600℃；在加热过程中，高温氧化、蒸发的纳米氧化铅粉被动态的空气携带、分散，穿过加热腔和冷凝腔之间的管堵小孔，由于加热腔和冷凝腔之间较高的温度梯度，纳米氧化铅冷凝沉积在冷凝腔中的纳米氧化铅收集装置上，将收集装置上的粉末刮下，即得到所述纳米氧化铅粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述得到的纳米氧化铅粉其形貌为片状或杆状；当冷凝温度为300-500℃时形貌为片状，当冷凝温度为100-200℃时形貌为杆状；所述片状纳米氧化铅颜色为深黄色，长度和宽度分别为50-300纳米，厚度为10-20纳米；所述杆状纳米铅粉颜色为浅黄色，直径为10-15纳米，长度为50纳米。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝坩埚中剩余的残渣为二氧化锡粉末。技术总结

本发明公开了一种利用废旧含铅焊锡制备纳米氧化铅粉的方法，该方法将废弃电路板上分离所得的废旧含铅焊锡放入真空炉内，采用真空控氧法，向真空炉内通入空气将废旧焊锡氧化为氧化铅和二氧化锡。同时，加热真空炉，利用氧化铅和二氧化锡沸点的不同将氧化铅蒸发出来，由未反应的氮气带入冷凝腔冷凝为纳米粉。通过控制系统压力、加热和冷凝温度、冷凝距离制备两种形态的纳米氧化铅粉。同时，坩埚中的残渣为二氧化锡粉末。本发明所制得的纳米氧化铅产品在铅玻璃制造、陶瓷材料、颜料、发光二极管、铅酸蓄电池领域具有广泛应用前景；所制得的副产品二氧化锡是一种透明导电材料，在电极制备、传感器、电池、液晶显示等领域被广泛应用。

技术研发人员：詹路;向希蜀

受保护的技术使用者：华东师范大学

文档号码：201610954560

技术研发日：2016.11.03

技术公布日：2017.11.24

声明：

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