1.本发明涉及含锑
污水处理技术，尤其涉及一种电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法。
背景技术：
2.一方面，随着现在工业迅速发展，锑对环境的污染受到世界各国家的重视，废水中锑的去除在污水处理是关键问题；另一方面，作为杂质元素的锑的去除也成为
湿法冶金中的重要课题。来自各种浸提过程的含锑溶液中常常含有其他杂质元素，这使得溶液中除锑的工艺变的复杂。迄今为止，已经公开了许多分离锑的方法，主要有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交換法等。化学沉淀法是通过向含锑废水中先加入硫化钠，使锑沉淀出来，然后加入聚合硫酸铁，生成硫化铁和氢氧化铁，利用他们的凝聚和共沉淀作用到达去除废水中锑的目的。该方法沉淀渣难以处理，会造成二次污染。电解法是采用
电化学法将锑还原至低价态，然后加入化学试剂将锑离子絮凝、沉淀、过滤实现除锑效果，该方法能耗大，运行成本高。离子交換法，该法受树脂的吸附容量限制，适用于处理含锑浓度低的废水，且树脂易于中毒，处理成本偏高，其需要大量的药剂，运行成本高，投资和运行成本高。吸附法是利用多孔性固体物质，使废水中的锑吸附在固体吸附剂表面而除去的方法，溶液的性质和多孔材料的特性的限制导致该方法具有很大的应用局限性。建立高效、简单、快速、低成本的除锑方法对废水治理除锑以及湿法冶金除锑都具有重大意义。
3.专利cn106746058a中，公开了一种利用电化学和混凝法处理含锑废水的方法，其中电化学部分工艺中，阳极为钛基涂层电极，阴极为不锈钢电极，将sb(v)还原至sb(iii)后再通过加入氯化高铁混凝剂进行沉淀。电化学方法除锑实际应用较少，该方法电化学步骤主要作用是将锑还原至低价态后采用加入化学试剂进行混凝沉淀，最终实现除锑效果。该技术中需要两步完成除锑工序，电化学除锑率仅为23％，主要除锑步骤是加入混凝剂后的化学沉淀。该方法工序复杂，且混凝剂成本高。文献中有报道采用铜还原湿法化学除锑方法，但该方法过程中大量的铜在反应中生成了硫化铜黑色固体，铜消耗量大，实验周期长，除锑成本高。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于，针对现有除锑方法均无法满足湿法冶金提钒过程中，严控杂质元素锑含量的要求，提出一种电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，该方法除锑效果佳，能将溶液中的锑含量降低至0.5mg/l以下；同时该除锑方法还具有操作简单，速度快，效率高和成本低的特点。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，包括以下步骤：
6.步骤1电化学法沉积制备铜修饰碳纤维毡电极
7.阴极电极：在石墨板上覆盖碳纤维毡共同组成阴极电极：以碳纤维毡作为电极材
料，以石墨板为集流板；
8.阳极电极：惰性导电材料；
9.阴极电解液：铜离子水溶液；
10.阳极电解液：含相对于阴极电解液待还原铜离子过量的具有还原性离子的溶液；
11.电化学法采用直流电源供电；沉积条件：电流密度为80
?
120ma/cm2，优选为100
?
120ma/cm2；电解时间为10
?
40min，优选为20
?
30min；电沉积结束后的阴极电极即为制备得到的铜修饰碳纤维毡电极；
12.步骤2含锑溶液前处理
13.向待处理含锑溶液中加入氢氧化钠(氢氧化钠固体)调整溶液ph范围至11
?
14，加热溶液至90℃以上，优选为95℃以上，加入硫化钠(硫化钠固体)，所述硫化钠与锑的摩尔比为200
?
500:1，优选为200
?
300:1；搅拌反应1h
?
2h，优选为1.2
?
1.8h，溶液中的锑离子转化为硫代锑酸根；
14.步骤3采用铜修饰碳纤维毡电极电解除锑：
15.阴极电极：步骤1制备得到的铜修饰碳纤维毡电极；
16.阳极电极：镀铱钛板；
17.阴极电解液：经步骤2处理后的含锑溶液；
18.阳极电解液：naoh溶液；
19.电化学法采用直流电源供电；电解除锑条件：电流密度0.5～1ma/cm2；电解时间1
?
3h。
20.进一步地，步骤3电解除锑的装置与液流电池结构相同。液流电池结构能提供质子交换，能够让两边溶液酸碱体系更稳定。
21.进一步地，步骤1所述惰性导电材料为石墨板、镀铱钛板或不锈钢。
22.进一步地，步骤1所述铜离子水溶液为硫酸铜和/或氯化铜作为铜源配制的铜离子水溶液。
23.进一步地，步骤1所述铜离子浓度范围：0.1mol/l～1.0mol/l优选为0.3
?
0.8。
24.进一步地，步骤1所述还原性离子的溶液为：低价钒离子溶液或二价铁离子溶液。所述低价钒离子溶液为包括二价、三价和四价钒离子中的一种或多种的溶液。
25.进一步地，步骤1和步骤3所述直流电源包括但不限于充放电仪。
26.进一步地，步骤1在电沉积制备得到铜修饰碳纤维毡电极后，将铜修饰碳纤维毡电极用清水浸泡清洗2
?
3次，或采用循环泵用清水清洗1
?
2min。
27.进一步地，步骤2所述待处理含锑溶液中锑含量＞1mg/l，优选的所述待处理含锑溶液中锑含量为2
?
3mg/l。
28.进一步地，步骤3中naoh溶液浓度为0.8
?
1.2mol/l。
29.进一步地，步骤3所述电解除锑时，电流密度0.5～1ma/cm2；电解时间为1h时，电解液循环泵出口溶液锑含量小于0.5mg/l。
30.本发明利用铜还原除锑原理，建立了一种电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法。本发明通过加入氢氧化钠，将含锑溶液调整至强碱性；在高温条件下加入硫化钠，使锑离子形成硫代锑酸根；以电化学还原法将铜沉积在碳毡表面制备铜修饰电极；应用铜修饰电极，采用恒电流法，将溶液中硫代锑酸根电化学还原至锑单质，实现与其与溶液分
离，降低溶液中锑含量。本发明与现有技术相比较具有以下优点：
31.1)本发明应用惰性导电材料(石墨板)作为集流板，降低碳纤维毡电极平面导电差异对电极表面的电化学反应的影响，提高电极表面利用率；
32.2)碳纤维毡作为电极材料：一方面，作为载体，具有比表面大的优点，可充分负载大量小颗粒铜；另一方面，碳纤维毡电极本身的碳纤维间空间大，可容纳较多沉积物，提高了电极除锑使用寿命；
33.3)本发明实现了铜做为催化剂电化学催化还原除锑，降低了铜消耗成本；克服了直接用铜板作为电极进行电催化还原除锑过程中出现的电极表面沉积物覆盖所导致的电极快速中毒失效现象；电沉积法制备铜修饰电极稳定，通过定期清洗锑附着物，铜修饰电极可长期有效使用。
34.4)本发明除锑效率高，采用本发明所述方法除锑后溶液中锑含量可降低至0.2mg/l以下。
附图说明
35.图1为本发明实施例的液流电池(48cm2)装置草图；
36.图2为本发明实施例的铜修饰前炭纤维毡电极sem图；
37.图3为本发明实施例的铜修饰后炭纤维毡电极sem图；
38.图4为本发明实施例的铜修饰后炭纤维毡电极eds分析铜元素分布。
具体实施方式
39.以下结合实施例对本发明进一步说明：
40.实施例1
41.铜修饰炭纤维毡电极的制备
42.1.1仪器
43.电解电池组成如图1所示：液流电池，电池电极有效横截面48cm2；阳极：镀铱钛板电极；阴极：采用石墨板作为集流板1，碳纤维毡2作为电极；离子半透膜3。
44.直流电源4：pcs充放电仪
45.水泵：磁力循环泵5
46.1.2电解液
47.阳极电解液6：二价铁离子溶液，取10g铁屑溶解于500ml硫酸溶液(1+1)配制，静置10min，取上清液100ml；
48.阴极电解液7：12g/l硫酸铜溶液，100ml。
49.1.3电沉积过程
50.开启阴极磁力循环泵，将阴极溶液泵入电池循环，经20min后，停止负极泵循环，确保碳毡完全被硫酸铜溶液浸润，关闭磁力循环泵。打开正极泵循环正极溶液。启动电解程序，电解电流为4000ma，电解时间为20min。结束后，正、负极均采用清水泵循环20min，确保碳毡表面不存在钒电解液和铜，流出液无颜色。完成铜修饰碳纤维毡电极制备，采用扫描电镜(sem)对铜修饰前后的电极进行形貌表征，见图2和图3；采用能谱分析(eds)对铜修饰碳纤维毡电极的铜元素分布进行了分析，见图4。
51.实施例2
52.应用铜修饰碳纤维毡电极电化学还原除锑—(1)废水除锑
53.2.1含锑水溶液的前处理
54.移取200ml含锑水溶液，锑含量：2.88mg/l。加适量固体氢氧化钠调整溶液ph至11。加热使溶液温度达到95℃后，加入0.4g硫化钠固体，搅拌反应1h。
55.2.2应用铜修饰碳纤维毡电极电解除锑：
56.阴极电极：实施例1中制备的铜修饰碳纤维毡电极。
57.阳极电极：镀铱钛板。
58.阴极电解液：经步骤2.1处置的含锑水溶液。
59.阳极电解液：1.0mol/l naoh溶液。
60.电源：pcs充放电仪。
61.电解除锑条件：磁力循环泵泵速：100ml/min；电流密度0.8ma/cm2；电解时间：1.2h时。
62.2.3除锑效果
63.除锑前锑含量：1.88mg/l；
64.除锑后锑含量：0.28mg/l。
65.实施例3
66.应用铜修饰碳纤维毡电极电化学还原除锑—(2)湿法冶金提钒浸取溶液除锑
67.3.1含锑钒浸取溶液的前处理
68.移取200ml钒浸取溶液溶液，锑含量：3.18mg/l。加适量固体氢氧化钠调整溶液ph至12。加热使溶液温度达到91℃后，加入0.5g硫化钠固体，搅拌反应1h。
69.3.2应用铜修饰碳纤维毡电极电解除锑：
70.阴极电极：实施例1中制备的铜修饰碳纤维毡电极。
71.阳极电极：镀铱钛板。
72.阴极电解液：经步骤3.1处置的含锑水溶液。
73.阳极电解液：1.0mol/l naoh溶液。
74.电源：pcs充放电仪。
75.电解除锑条件：磁力循环泵泵速：100ml/min；电流密度1.0ma/cm2；电解时间：1.5h时。
76.3.3除锑效果及对钒含量的影响
77.除锑前锑含量：3.18mg/l；
78.除锑后锑含量：0.19mg/l；
79.除锑前钒含量：50g/l；
80.除锑后钒含量：50g/l。
81.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。技术特征：
1.一种电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1电化学法沉积制备铜修饰碳纤维毡电极阴极电极：在石墨板上覆盖碳纤维毡共同组成阴极电极：以碳纤维毡作为电极材料，以石墨板为集流板；阳极电极：惰性导电材料；阴极电解液：铜离子水溶液；阳极电解液：含相对于阴极电解液待还原铜离子过量的具有还原性离子的溶液；电化学法采用直流电源供电；沉积条件：电流密度为80
?
120ma/cm2，电解时间为10
?
40min；电沉积结束后的阴极电极即为制备得到的铜修饰碳纤维毡电极；步骤2含锑溶液前处理向待处理含锑溶液中加入氢氧化钠调整溶液ph至11
?
14，加热溶液至90℃以上，加入硫化钠，所述硫化钠与锑的摩尔比为200
?
500:1；搅拌反应1h
?
2h，溶液中的锑离子转化为硫代锑酸根；步骤3采用铜修饰碳纤维毡电极电解除锑：阴极电极：步骤1制备得到的铜修饰碳纤维毡电极；阳极电极：镀铱钛板；阴极电解液：经步骤2处理后的含锑溶液；阳极电解液：naoh溶液；电化学法采用直流电源供电；电解除锑条件：电流密度0.5～1ma/cm2；电解时间1
?
3h。2.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤3所述电解除锑的装置与液流电池结构相同。3.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤1所述惰性导电材料为石墨板、镀铱钛板或不锈钢。4.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤1所述铜离子水溶液为硫酸铜和/或氯化铜作为铜源配制的铜离子水溶液。5.根据权利要求1或4所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤1所述铜离子浓度范围：0.1mol/l～1.0mol/l。6.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤1所述还原性离子的溶液为：低价钒离子溶液或二价铁离子溶液。7.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤1和步骤3所述直流电源为充放电仪。8.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤1在电沉积制备得到铜修饰碳纤维毡电极后，将铜修饰碳纤维毡电极用清水浸泡清洗2
?
3次，或采用循环泵用清水清洗1
?
2min。9.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤2所述待处理含锑溶液中锑含量＞1mg/l。10.根据权利要求1所述电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，其特征在于，步骤3中naoh溶液浓度为0.8
?
1.2mol/l。
技术总结
本发明提供一种电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法，本发明通过加入氢氧化钠，将含锑溶液调整至强碱性；在高温条件下加入硫化钠，使锑离子形成硫代锑酸根；以电化学还原法将铜沉积在碳毡表面制备铜修饰碳纤维毡电极；应用铜修饰碳纤维毡电极，采用恒电流法，将溶液中硫代锑酸根电化学还原至锑单质，实现与其与溶液分离，降低溶液中锑含量。本发明除锑方法效果佳，能将溶液中的锑含量降低至0.2mg/L以下；同时该除锑方法还具有操作简单，速度快，效率高和成本低的特点。效率高和成本低的特点。
技术研发人员：曾繁武 王隆菲 陈小曼 丁琳 李茜 周振扬
受保护的技术使用者：大连博融
新材料有限公司
技术研发日：2020.12.28
技术公布日：2021/5/18
声明：
“电沉积铜修饰碳纤维毡电极电解还原除锑方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：大连博融新材料有限公司
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