1.本发明属于
新材料制备和
电化学储能领域，涉及一种铟碳
复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.钾具有储量丰富、价格低廉，且标准电极电势较低等优点,因此钾离子电池被认为是一种较理想的低成本二次电池体系，近年来受到人们广泛的关注和研究。但是由于钾离子半径较大，嵌钾/脱钾过程中电极材料体积变化大，影响其循环稳定性和倍率性能。到目前为止，钾离子电池
负极材料主要包括以下几种：插层材料，转化型材料及合金材料。而转化类材料中的铟基复合物因其具有高的理论容量、优异的循环稳定性、以及丰富的氧化还原反应被认为是一类非常适合钾离子电池的负极材料。但是，随着钾离子在充放电过程中，会使材料出现结构的强烈重组，导致这些材料产生体积膨胀，进而容量会快速的衰减，从而降低了储钾性能。因此，开发具有足够空间、能够有效缓解体积膨胀的电极材料至关重要。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，本发明提供了一种钾离子电池用铟碳复合材料的制备方法应用，该新型负极材料有效缓解了现有钾离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀的缺陷，有效提高了钾离子电池的循环性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一个方面，提供了一种钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，包括：
7.将铟盐与对苯二甲酸在溶剂中混合均匀，进行水热反应，得到前驱体；
8.将所述前驱体在惰性气氛下硫化，得到铟碳复合材料。
9.研究表明，中间体诱导和设计不同形态的纳米结构、引入无定形碳包覆可以有效地解决上述问题从而改善材料的电化学性能。在特殊气氛下，诱导活化能低的中间体产生，能促进最终产物的相转变和均匀分布，有助于材料的纳米化。此外，纳米结构的金属有机骨架(mofs)具有可调控的形貌和组成，还有高孔隙率、大比表面积、低密度等优点，因此可以将其作为前驱体来制备具有中空结构的多孔碳基材料。
10.本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的钾离子电池用金属铟碳复合材料，所述金属铟碳复合材料为纳米棒结构，由无定形碳包裹铟金属颗粒形成。
11.本发明经过实验发现，硫化气氛诱导活化能低的硫化铟的产生，有利于铟颗粒的纳米化，促使铟离子向铟金属颗粒的充分分解。无定型碳对铟金属颗粒进行包覆，能够对金属铟的体积膨胀进行缓冲，同时形成纳米棒结构，能够有效提高材料的导电性能。
12.本发明的有益效果
13.(1)本发明包括硫化铟中间体诱导技术和无定形碳原位包覆技术。硫化铟中间体的产生，促进铟离子向铟金属颗粒的充分分解，保证了金属铟颗粒的均匀分布，同时，抑制了碳的石墨化程度。无定形原位碳包覆铟纳米颗粒为活性材料的体积膨胀提供有效的缓冲层，同时提高了材料的导电性。
14.(2)本发明的铟碳复合材料，铟碳复合材料组分含量可控，并且制备工艺简单，制作成本较低，具有良好的实际应用前景。
15.(3)经实验表明，本发明制备铟碳复合材料作为钾离子电池负极材料，具有优越的倍率性能和循环稳定性。
16.(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为本发明实施例1制备的铟碳复合材料的xrd；
19.图2为本发明实施例1制备的铟碳复合材料的sem；
20.图3为本发明实施例1制备的铟碳复合材料的tem；
21.图4为本发明实施例1制备的铟碳复合材料作为钾离子电池负极材料的倍率性能测试图；
22.图5为本发明实施例1制备的铟碳复合材料作为钾离子电池负极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.针对铟基材料的体积膨胀和电化学性能差的问题，本发明提出了一种钾离子电池用铟碳复合材料的制备方法及应用。
25.本发明的第一种典型实施方式，提供了一种铟碳复合材料，为纳米棒结构。所述的纳米棒结构由无定形碳包裹铟金属颗粒形成的。
26.经实验表明，硫化铟中间体诱导和无定形原位碳包覆的协同作用，有效提高了材料的电化学性能。
27.本发明第二种实施方式，提出了一种钾离子电池用铟碳复合材料的制备方法。向含有铟盐的水溶液中加入对苯二甲酸溶液，经水热反应得到前驱体，然后在惰性气氛下硫化获得铟碳复合材料。
28.本发明通过对苯二甲酸和铟离子的螯合作用，就可获得拓扑结构多样性的金属有机框架前驱体。在高温煅烧的硫化过程中，硫化气氛诱导活化能低的硫化铟转变，促使铟离子向铟金属颗粒充分分解，保证了金属铟颗粒的均匀分布，同时，硫化铟的产生抑制了碳的石墨化程度。无定形碳包裹在金属铟纳米颗粒，从而有效抑制活性颗粒在高温煅烧过程中
的二次生长，保持了形貌完整的纳米尺度。
29.该实施方式的一种或多种实施例中，铟盐为in(no3)3·
xh2o、in(acac)3(乙酰丙酮铟)、incl3等。
30.该实施方式的一种或多种实施例中，铟盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：1-5。
31.该实施方式的一种或多种实施例中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基甲酰胺(nmf)、n-甲基乙酰胺(nma)之一或其组合。
32.该实施方式的一种或多种实施例中，水热温度为100℃-200℃，水热时间为2-48h。
33.该实施方式的一种或多种实施例中，惰性气氛为氩气、氮气、氢气之一或其组合。
34.该实施方式的一种或多种实施例中，硫源为半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫脲等。
35.该实施方式的一种或多种实施例中，硫化温度为1000-1500℃，硫化时间为0.5h-6h，升温速率为1～5℃/min。
36.本发明的第三种实施方式，提供了一种铟碳复合材料在钾离子电池中的应用。
37.本发明的第四种实施方式，一种钾离子电池负极材料，材料采用上述铟碳复合材料。
38.本发明的第五种实施方式，一种钾离子电池，负极为上述钾离子电池负极材料。
39.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
40.实施例1
41.1)材料制备方法
42.步骤1：将2g硝酸铟水合物和4g对苯二甲酸超声溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min，得到均一的透明溶液，
43.步骤2：将步骤1中的均一透明溶液转移至不锈钢反应釜中，在100℃烘箱中反应4h，产物自然冷却后，用dmf和去离子水洗涤至少三次，冷冻干燥得到白色前驱体粉末。
44.步骤3：前驱体和硫脲的质量比是1：2，将步骤2中的前驱体放入瓷舟中一并置于管式炉下游，硫脲放置于管式炉上游，氩气环境下2℃/min升温到1000℃，保温1h，自然冷却后，获得铟碳复合材料。
45.2)电化学性能测试方法
46.采用实验例1制备的铟碳复合材料作为钾离子电池负极活性物质，海藻酸钠作为粘结剂，super p为导电剂，去离子水为溶剂。以活性物质、粘结剂、super p的质量比为9：0.5：0.5形成均一的浆料，刮涂于铜箔上，在80℃的真空干燥箱中静置12h，裁剪成半径为7mm的电极片。金属钾作为工作电极，1m kfsi溶于ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸二乙酯)(1：1vol％)为电解液，在充满氩气的手套箱中，进行纽扣2032型钾离子电池的组装，静置12h后测试。电压范围为0.01-3v。
47.对本发明实施例1制备的铟碳复合材料进行了表征，该材料的晶粒尺寸远小于未通过硫化铟诱导的铟碳复合材料，表明了该方法的优越性：测试结果如图2到图3所示，该铟碳复合材料保持了独特的纳米棒结构，金属铟颗粒均匀分布于碳基体上，有助于提高钾离子的嵌入和脱出。
48.对实施例1制备的钾离子电池的电化学性能进行测试，结果如图4、图5所示，由此可知，无定形原位碳包覆铟纳米颗粒为活性材料的体积膨胀提供有效的缓冲层，同时提高
了材料的导电性，制备的钾离子电池具有优越的倍率性能和循环稳定性。
49.实施例2
50.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤1中溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
51.实施例3
52.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤2中的水热时间为10h。
53.实施例4
54.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤3中的硫源为硫代乙酰胺。
55.实施例5
56.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤3中的硫前驱体和硫脲的质量比是1：3。
57.实施例6
58.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤3中的保温度是1100℃。
59.实施例7
60.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤3中的保时间是0.5h。
61.对比例1
62.与实施例1的不同之处在于，未加入硫源。
63.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将铟盐与对苯二甲酸在溶剂中混合均匀，进行水热反应，得到前驱体；将所述前驱体在惰性气氛下硫化，得到铟碳复合材料。2.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐为in(no3)3·
xh2o、乙酰丙酮铟in(acac)3、incl3。3.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：1-5。4.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应的条件为100℃-200℃下反应2-48h。5.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化在惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氮气、氢气中的至少一种。6.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，硫源为半胱氨酸、硫代乙酰胺或硫脲。7.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化温度为1000-1500℃，硫化时间为0.5h-6h，升温速率为1～5℃/min。8.如权利要求1所述的钾离子电池用金属铟碳复合材料的制备方法，其特征在于，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dma、n-甲基甲酰胺nmf、n-甲基乙酰胺nma中至少一种。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的钾离子电池用金属铟碳复合材料，其特征在于，所述金属铟碳复合材料为纳米棒结构，由无定形碳包裹铟金属颗粒形成。10.如权利要求9所述的离子电池用金属铟碳复合材料，其特征在于，所述金属铟碳复合材料用于制作钾离子电池负极材料。
技术总结
本发明属于新材料制备和电化学储能领域，提供了一种钾离子电池用金属铟碳复合材料及其制备方法和应用，呈现由无定形碳包裹铟金属纳米颗粒形成的纳米棒结构。其制备工艺则是通过在惰性气体和硫化气氛下，产生活化能低的硫化铟中间体，促进铟离子向铟金属颗粒充分分解，最终形成铟碳复合材料。硫化铟中间体诱导和无定形原位碳包覆的协同作用，显著降低了金属铟颗粒的纳米尺寸，促进了铟金属颗粒的均匀分布，同时为铟的体积膨胀提供有效的缓冲层，丰富了电化学活性位点，增强了导电性，有效提高了铟碳复合材料的电化学性能。经实验表明，本发明制备的铟碳复合材料作为钾离子电池负极材料，具有良好的倍率性能和循环稳定性。具有良好的倍率性能和循环稳定性。具有良好的倍率性能和循环稳定性。
技术研发人员：王儒涛 朱春艳 秦玉莹 李庆誉 黄欣莉
受保护的技术使用者：山东大学苏州研究院
技术研发日：2022.06.27
技术公布日：2022/9/20
声明：
“钾离子电池用金属铟碳复合材料及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东大学苏州研究院
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2024年05月17日 ~ 19日 
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