1.本发明属于表面防护领域，涉及一种镍钛复合涂层及其制备方法与应用，尤其涉及一种基于超高速激光熔覆原位合成和固溶处理制得的镍钛复合涂层。
背景技术：
2.海洋环境的特殊性使得普通工况环境服役效果优良的工程结构材料会在海洋环境下经受更大的耐蚀性及力学性能的考验，失效现象在过去的海洋暴露实验中屡见不鲜。海洋环境下设备维护成本相当高昂，因此，发明一种涂层用于改善海工装备基体耐蚀性对海洋工程设施长期运行稳定性与安全可靠性具有重要意义。镍基合金有优于铁基合金的塑性韧性、抗氧化性和耐腐蚀性，被广泛应用于海工装备中。由于niti合金价格较昂贵，机械加工性差，而且力学性能要低于普通的不锈钢材料，不适合加工大型构建，极大地限制了其在机械、工程材料领域的应用。目前镍钛合金较差的加工性源于其高的加工硬化能力以及高的温度和相变敏感性。镍钛合金在加工过程中可以在表面观察到裂纹、切屑层、表面剥落、进给痕迹、微屑碎片和滑移区等缺陷。因此提供一种新的niti合金的加工方法是亟待解决的问题。
技术实现要素：
3.本发明的主要目的在于提供一种镍钛复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例提供了一种镍钛复合涂层的制备方法，其包括：
6.对基体进行预处理；
7.以及，采用超高速激光熔覆技术将熔覆材料熔覆于所获基体表面，再经固溶处理，从而获得镍钛复合涂层；
8.其中，超高速激光熔覆技术中采用的激光功率为2200～3800w；所述熔覆材料包括：镍60wt％及钛40wt％。
9.本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的镍钛复合涂层，所述镍钛复合涂层包括niti固溶体以及形成于niti固溶体表面的tio2氧化膜。
10.本发明实施例还提供了前述的镍钛复合涂层在海工装备关键部件耐腐蚀中的应用。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
12.(1)本发明的通过合理的组分设计而得，降低了生产成本，显著提高了基体表面的硬度与耐蚀性。本实验采用同轴送粉方式的激光熔覆工艺，利用超高速激光熔覆工艺技术，能够实现熔覆层与基体的良好冶金结合，涂层致密性良好；
13.(2)本技术采用激光熔覆和固溶处理的方案，基于激光熔覆高温氧化环境下利于钛合金表面形成连续致密稳定的氧化膜的特点，通过超高速激光熔覆技术原位合成制备镍
钛合金，其表面形成的tio2氧化膜能够使熔覆层呈现耐腐蚀、高硬度的优异性能。经固溶处理后，涂层表面钝化膜进一步生长，涂层耐蚀性显著提高。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1是本发明实施例2中通过激光熔覆处理制得的涂层的截面sem图；
16.图2是本发明实施例2中通过激光熔覆处理制得的涂层的截面eds图；
17.图3是本发明实施例2中通过激光熔覆处理制得的涂层的xps图；
18.图4是本发明实施例2中通过激光熔覆处理制得的涂层的动电位极化图曲线图；
19.图5是本发明实施例2中通过激光熔覆和固溶处理制得的涂层的截面sem图；
20.图6是本发明实施例2中通过激光熔覆和固溶处理制得的涂层的截面eds图；
21.图7是本发明实施例2中通过激光熔覆和固溶处理制得的涂层的nyquist图。
具体实施方式
22.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种镍钛复合涂层的制备方法包括：
24.对基体进行预处理；
25.以及，采用超高速激光熔覆技术将熔覆材料熔覆于所获基体表面，再经固溶处理，从而获得镍钛复合涂层；
26.其中，超高速激光熔覆技术中采用的激光功率为2200～3800w；所述熔覆材料包括：镍60wt％及钛40wt％。
27.本发明利用超高速激光熔覆技术和固溶处理，使得制备的镍钛复合涂层无孔、无裂纹，同时利于镍钛复合涂层表面钛氧化物结构的形成，大大提高了涂层的耐腐蚀性能。
28.在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用同轴送粉技术向所述基体表面输送熔覆材料，之后采用超高速激光熔覆技术将熔覆材料熔覆于所述基体表面；其中，激光线扫描速度为40m/min，离焦量为11mm。
29.在一些优选实施方案中，所述激光功率选自2200w、2600w、3000w、3400w、3800w中的任一者。
30.进一步地，所述激光功率为2600w。
31.在一些优选实施方案中，激光束光斑直径为2mm。
32.在一些优选实施方案中，所述固溶处理温度为1000-1100℃，时间为2h；所述固溶处理采用的工作气氛为保护性气体气氛。
33.进一步地，所述保护性气体气氛包括氩气气氛。
34.在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：采用行星式重力搅拌装置将球形镍粉、球形钛粉进行机械混合，制得所述熔覆材料；其中，所述机械混合采用的转速为1000-2000rpm，时间为240-480s。
35.进一步地，所述熔覆材料中镍、钛的纯度在99wt％以上。
36.在一些优选实施方案中，所述预处理包括：采用无水乙醇对基体的表面进行超声清洗处理30-60min。
37.在一些优选实施方案中，所述铜合金涂层的厚度为100-200μm。
38.在一些优选实施方案中，所述基体的材质包括q355钢。
39.在一些更为具体的实施方案中，所述镍钛复合涂层的制备方法具体包括：
40.(1)将ni和ti通过行星式重力搅拌机进行机械混合，获得niti合金粉末(即前述的“熔覆材料”)；
41.(2)对基体进行预处理；
42.(3)将步骤(1)中得到的熔覆材料以不同功率梯度通过超高速激光熔覆得到与基体材料相结合的熔覆涂层；
43.(4)对不同功率制备的熔覆涂层进行固溶处理，从而在基体表面形成镍钛复合涂层。
44.进一步地，采用vm300sa3行星式重力搅拌机将60％的球形ni粉和40％的球形ti粉进行机械混合，转速为2000rpm，设置时间为240s。
45.进一步地，所述预处理过程为：在进行激光熔覆前，用无水乙醇对基体进行超声清洗，设置时间为30min。
46.进一步地，通过同轴送粉技术向基体表面输送混合均匀的niti合金粉末进行激光熔覆，离焦量为11mm，激光功率选自2200w、2600w、3000w、3400w、3800w中的任一者，激光束光斑直径为2mm，激光线扫描速度为40m/min。
47.进一步地，通过sgl-1700c高温真空管式炉对试样进行1050℃保温2小时的固溶处理。
48.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的镍钛复合涂层，所述镍钛复合涂层包括niti固溶体以及形成于niti固溶体表面的tio2氧化膜。
49.进一步地，所述镍钛复合涂层在3.5％nacl溶液中的腐蚀电位为-0.448v，腐蚀电流密度为6.665e-06
a/cm2。
50.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的镍钛复合涂层在海工装备关键部件耐腐蚀中的应用。
51.60niti合金是新一代抗磨耐蚀轻质摩擦副材料，其典型特点为密度低、比强度大、硬度大、无磁性、尺寸稳定性好以及耐蚀性强，是一种理想的表面改性材料。niti合金能够同时兼顾良好的耐磨性与优异的耐蚀性，这是现有海洋工程材料很难具备的特性。由于niti合金价格较昂贵，机械加工性差，而且力学性能要低于普通的不锈钢材料，不适合加工大型构建，极大地限制了其在机械、工程材料领域的应用。因此本技术通过超高速激光熔覆技术和固溶处理相结合的技术，在q355钢基体表面形成镍钛复合涂层，通过镍钛复合涂层表面的钛氧化物结构进一步提升耐磨耐蚀性，同时制备的镍钛复合涂层无裂纹和气孔。
52.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
53.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
54.本发明以下实施例中采用
电化学工作站进行耐蚀性的测试，试验过程中参数设置为：初始电位-0.7v，结束电位0.1v，扫描速度0.0002v/s；高频100000hz，低频0.01hz，振幅为0.005v。
55.对比例1
56.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
57.制备步骤及实验操作如下：
58.步骤1，利用行星式重力搅拌机将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
59.步骤2，采用将步骤1中的粉末与松油醇混合均匀后预置到基体表面，采用高温箱式马弗炉进行1050℃，保温2小时的固溶处理。
60.经实验发现，仅固溶处理后涂层与试样结合极差，涂层大范围开裂且与基体剥落。无法仅通过固溶处理获得完整优质涂层。
61.实施例1
62.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
63.制备步骤及实验操作如下：
64.步骤1，利用行星式重力搅拌机将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
65.步骤2，采用ldf 4000-40激光器进行激光熔覆，熔覆功率为2200w，激光扫描线速度为40m/min。
66.步骤3，将试样进行1050℃固溶处理。
67.步骤4，利用扫描电镜(sem)、能谱仪(eds)对固溶处理后试样进行元素与微观组织分析。
68.步骤5，将固溶处理后的试样在3.5％nacl溶液中进行电化学测试，并通过chi660e和zsimpwin软件进行电化学数据分析。
69.经实验发现，本实施例在固溶处理之后，涂层表面的氧化膜进一步生长，电化学阻抗值进一步增长，涂层的耐蚀性有明显提高。
70.对比例1
71.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
72.制备步骤及实验操作如下：
73.步骤1，利用行星式重力搅拌机将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
74.步骤2，采用将步骤1中的粉末与松油醇混合均匀后预置到基体表面，采用高温箱式马弗炉进行1050℃，保温2小时的固溶处理。
75.经实验发现，仅固溶处理后涂层与试样结合极差，涂层大范围开裂且与基体剥落。
无法仅通过固溶处理获得完整优质涂层。
76.实施例2
77.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
78.制备步骤及实验操作如下：
79.步骤1，利用行星式重力搅拌器将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
80.步骤2，采用ldf 4000-40激光器进行激光熔覆，熔覆功率为2600w，激光扫描线速度为40m/min。
81.步骤3，将试样进行1050℃固溶处理。
82.步骤4，利用扫描电镜(sem)、能谱仪(eds)对固溶处理后试样进行元素与微观组织分析。
83.步骤5，将固溶处理后的试样在3.5％nacl溶液中进行电化学测试，并通过chi660e和zsimpwin软件进行电化学数据分析。
84.经实验发现，本实施例在固溶处理之后，涂层的耐蚀性有明显提高。从图5中可以看出，涂层表面明显观察到氧化层结构，以2600w功率制备的涂层表面形成了连续、均匀且致密的氧化膜，表面也较为平整。图6的eds图谱显示出涂层表面存在ti、o元素的富集，推测氧化层结构主要以钛的氧化物构成。图5为2600w功率制备涂层经固溶处理后的nyquist图。
85.图7中结果表明，涂层样品经固溶处理后，电容弧半径发生了明显的增大，涂层耐蚀性显著提高。可以推断，经固溶处理后进一步生长的氧化膜结构有利于涂层获得更佳的耐腐蚀性。固溶处理之后，涂层和基体结合处的电阻由302.1ω
·
cm2提高至2143ω
·
cm2，涂层和基体结合处的电容由3.416
×
10-2
ω-1
·
cm-2
·
sn降低至1.429
×
10-3
ω-1
·
cm-2
·
sn，钝化膜电容值也由7.725
×
10-3
ω-1
·
cm-2
·
sn降低至5.397
×
10-4
ω-1
·
cm-2
·
sn。
86.图4是本发明实施例2中制得的涂层的动电位极化图曲线图；如图所示，检测曲线都具有钝化现象的特征，且钝化范围明显，这也表明超高速激光熔覆niti涂层表面存在钝化膜结构。所制涂层的腐蚀电流密度分别为20.06μa/cm2，经固溶处理后腐蚀电流降低至6.665μa/cm
2，
说明经固溶处理后腐蚀速度较慢，耐蚀性较好。腐蚀电位是反应腐蚀潜力的热力学概念，与材料的动态特性密不可分。所制涂层的腐蚀电位分别为-0.513v，经固溶处理后腐蚀电位降低至-0.410v，耐蚀性显著增强。以2600w功率制备的涂层经固溶处理后具有最低的腐蚀电流密度和腐蚀电位，可以推断其具有最佳的耐蚀性。
87.实施例3
88.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
89.制备步骤及实验操作如下：
90.步骤1，利用行星式重力搅拌器将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
91.步骤2，采用ldf 4000-40激光器进行激光熔覆，熔覆功率为3000w，激光扫描线速度为40m/min。
92.步骤3，将试样进行1050℃固溶处理。
93.步骤4，利用扫描电镜(sem)、能谱仪(eds)对固溶处理后试样进行元素与微观组织分析。
94.步骤5，将固溶处理后的试样在3.5％nacl溶液中进行电化学测试，并通过chi660e和zsimpwin软件进行电化学数据分析。
95.经实验发现，本实施例在固溶处理之后，涂层表面的氧化膜进一步生长，电化学阻抗值进一步增长，涂层的耐蚀性有明显提高。
96.实施例4
97.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
98.制备步骤及实验操作如下：
99.步骤1，利用行星式重力搅拌器将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
100.步骤2，采用ldf 4000-40激光器进行激光熔覆，熔覆功率为3400w，激光扫描线速度为40m/min。
101.步骤3，将试样进行1050℃固溶处理。
102.步骤4，利用扫描电镜(sem)、能谱仪(eds)对固溶处理后试样进行元素与微观组织分析。
103.步骤5，将固溶处理后的试样在3.5％nacl溶液中进行电化学测试，并通过chi660e和zsimpwin软件进行电化学数据分析。
104.经实验发现，本实施例在固溶处理之后，涂层表面的氧化膜进一步生长，电化学阻抗值进一步增长，涂层的耐蚀性有明显提高。
105.实施例5
106.粉末原料成分为60％的球形ni粉和40％的球形ti粉。
107.制备步骤及实验操作如下：
108.步骤1，利用行星式重力搅拌器将本配比按200g进行机械混合，搅拌速度为2000r/min，搅拌时长为240s。
109.步骤2，采用ldf 4000-40激光器进行激光熔覆，熔覆功率为3800w，激光扫描线速度为40m/min。
110.步骤3，将试样进行1050℃固溶处理。
111.步骤4，利用扫描电镜(sem)、能谱仪(eds)对固溶处理后试样进行元素与微观组织分析。
112.步骤5，将固溶处理后的试样在3.5％nacl溶液中进行电化学测试，并通过chi660e和zsimpwin软件进行电化学数据分析。
113.经实验发现，本实施例在固溶处理之后，涂层表面的氧化膜进一步生长，电化学阻抗值进一步增长，涂层的耐蚀性有明显提高。
114.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
115.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种镍钛复合涂层的制备方法，其特征在于包括：对基体进行预处理；以及，采用超高速激光熔覆技术将熔覆材料熔覆于所获基体表面，再经固溶处理，从而获得镍钛复合涂层；其中，超高速激光熔覆技术中采用的激光功率为2200～3800w；所述熔覆材料包括：镍60wt％及钛40wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用同轴送粉技术向所述基体表面输送熔覆材料，之后采用超高速激光熔覆技术将熔覆材料熔覆于所述基体表面；其中，激光线扫描速度为40m/min，离焦量为11mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述激光功率选自2200w、2600w、3000w、3400w、3800w中的任一者，优选为2600w。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固溶处理温度为1000-1100℃，时间为2h；所述固溶处理采用的工作气氛为保护性气体气氛。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：采用行星式重力搅拌装置将球形镍粉、球形钛粉进行机械混合，制得所述熔覆材料；其中，所述机械混合采用的转速为1000-2000rpm，时间为240-480s；优选的，所述熔覆材料中镍、钛的纯度在99wt％以上。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括：采用无水乙醇对基体的表面进行超声清洗处理30-60min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜合金涂层的厚度为100-200μm。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体的材质包括q355钢。9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的镍钛复合涂层，所述镍钛复合涂层包括niti固溶体以及形成于niti固溶体表面的tio2氧化膜；优选的，所述镍钛复合涂层在3.5％nacl溶液中的腐蚀电位为-0.448v，腐蚀电流密度为6.665e-06
a/cm2。10.权利要求9所述的镍钛复合涂层在海工装备关键部件耐腐蚀中的应用。
技术总结
本发明公开了一种镍钛复合涂层及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对基体进行预处理；以及，采用超高速激光熔覆技术将熔覆材料熔覆于所获基体表面，再经固溶处理，从而获得镍钛复合涂层；其中，超高速激光熔覆技术中采用的激光功率为2200～3800W；所述熔覆材料包括：镍60wt％及钛40wt％。本发明利用超高速激光熔覆技术和固溶处理，使得制备的镍钛复合涂层无孔、无裂纹，同时利于镍钛复合涂层表面钛氧化物结构的形成，大大提高了涂层的耐腐蚀性能。性能。性能。
技术研发人员：庞旭明 蒲吉斌 李瑞雪 刘刚
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2022.12.26
技术公布日：2023/3/30
声明：
“镍钛复合涂层及其制备方法与应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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2024年05月17日 ~ 19日 
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