本发明涉及脱硫废水技术领域，尤其是涉及一种三联箱式脱硫废水处理方法。
背景技术：
石灰石-石膏湿法脱硫工艺具有脱硫效率高、运行可靠性高、适用煤种范围广、吸收剂利用率高、设备运转率高和吸收剂价廉易得等诸多优点，是目前世界上应用较广泛、技术较成熟的二氧化硫脱除技术。为了防止浆液中可溶解的氯离子和细小的灰尘颗粒浓度富集过高，需要从系统中排放一定量的废水，以维持脱硫装置中物料的平衡。
脱硫废水含有的杂质主要为固体悬浮物、过饱和亚硫酸盐、硫酸盐、氯化物以及微量重金属。传统脱硫废水的处理方法主要为化学沉淀法，俗称“三联箱”法。“三联箱”法脱硫废水处理系统一般由废水池三联箱(中和箱、反应箱、絮凝箱合称为三联箱)、澄清池、清水池、污泥处理装置和加药装置等部分组成；脱硫废水通过管路流入中和箱，同时按比例加入制备合格的石灰浆液来沉淀重金属离子。中和处理一方面用于发生酸碱中和反应，从而调整ph值至中性范围，以便达到ph6-9的排放标准；另一方面用于沉淀部分重金属，使重金属生成氢氧化物沉淀。然而，并非所有的重金属均可通过与石灰浆作用形成良好的沉淀，例如镉和汞等重金属。
此外，经过“三联箱”处理工艺处理后的脱硫废水，若要进行零排放或资源化利用，需要对其出水水质进行进一步处理，原因主要在于其出水含有很高的钙、镁离子浓度和含盐量，若不加处理会对后续浓缩蒸发结晶设备及管道造成严重污堵。目前，主要采用石灰、纯碱与絮凝剂以及氢氧化钠与纯碱两种技术路线对其软化处理。然而，这两种路线都消耗大量的药剂，并产生大量的污泥，增加了软化设备及运行成本，同时增加了废水零排放和污泥的处理成本。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三联箱式脱硫废水处理方法，该方法在不增加设备投资和运行成本的前提下即可实现脱硫废水的达标排放；此外，在脱硫废水零排放的要求下，该方法同时能够避免后续蒸发结晶或膜浓缩处理设施结垢，减少了后续的投资和运行投入。
本发明提供一种三联箱式脱硫废水处理方法，包括如下步骤：
a)向中和池的脱硫废水中投加钡盐并搅拌，根据需要投加碱液以确保在ph8.5以上进行反应，出水进入反应池；
b)向反应池中投加有机硫化物，在搅拌条件下进行反应，出水随后进入絮凝池；
c)向絮凝池中投加絮凝剂进行反应，出水进入澄清池进行澄清。
本发明人经研究发现：mg2+的结垢可以通过ph值调节来控制，且形成的mg(oh)2垢容易被清洗；ca2+形成的caso4垢难于清洗，且会对膜组件造成严重污染，因此若能防止caso4结垢，则可以起到保护膜组件的作用。脱硫废水不经过软化处理，而通过选择合适的硫酸根去除药剂，仅对硫酸根进行去除，可以避免后续浓缩过程中形成硫酸钙结垢物质，从而大幅降低预处理运行成本，提高废水浓缩倍数，降低后续结晶处理废水体积，进而降低废水零排放系统的处理成本；基于此，从而完成了本发明。
在本发明的步骤a)中，对投加钡盐的种类及投加量不作严格限制，钡盐例如可以采用氯化钡、氢氧化钡等，钡盐可以采用钡盐溶液的形式进行投加，钡盐溶液的浓度可以为1-20％，优选为5-15％，更优选为10％。此外，可以控制投加的钡盐中钡离子与脱硫废水中硫酸根离子的摩尔比为(1-1.05)：1。
随着钡盐的投加，中和池中脱硫废水的ph值提高；为了保证重金属离子的沉淀效果，可以控制中和池的脱硫废水的ph值为8.5-9.5，该ph值范围有利于大多数重金属离子的沉淀。具体地，可视需要通过投加碱溶液将脱硫废水的ph值调节至8.5-9.5；碱溶液可以采用熟石灰溶液、苛性钠溶液等，碱溶液的浓度可以为1-10％，优选为4-6％，更优选为5％。
进一步地，步骤a)中，可以控制反应时间为30-90min。由于脱硫废水中含有一定量的镁、铁、铝等金属离子，在上述碱性条件下可生成氢氧化物沉淀；同时，由于钡离子的引入，不仅除掉了硫酸根，还生成了不溶物硫酸钡沉淀，在生成氢氧化物和硫酸钡沉淀的同时，还沉淀了部分悬浮物，沉淀物通过底部排泥管排出即可。经上述中和处理后，中和池的出水中硫酸根离子的浓度低于20ppm。
在本发明的步骤b)中，有机硫化物主要用于沉淀镉和汞等重金属，对其不作严格限制，例如可以采用有机硫化物tmt-15等；有机硫化物的浓度可以为1-5％。
进一步地，步骤b)中，可以控制反应时间为5-30min；经上述处理后，反应池的出水中镉含量低于0.1ppm，汞含量低于0.05ppm，同时沉淀物可以通过底部排泥管排出。
在本发明的步骤c)中，对所采用的絮凝剂不作严格限制，例如可以采用聚丙烯酰胺和铁盐中的至少一种；絮凝剂的质量浓度可以为0.1-0.3％；脱硫废水在絮凝池中的水力停留时间可以为5-10min。上述絮凝剂能够改善颗粒的沉降性，缩短沉淀时间，进一步降低脱硫废水中的ss含量。
在本发明的步骤d)中，可以控制脱硫废水在澄清池中的停留时间为30-120min；经澄清后，澄清池的出水中悬浮物含量低于70ppm。
进一步地，在步骤c)之后还可以包括步骤d)：澄清池的出水进入ph值调节池，将出水ph值调节至6-9后进行排放。
如需对脱硫废水进行零排放和资源化利用，则在步骤c)之后可以包括步骤e)：澄清池的出水依次进入超滤装置和反渗透装置进行超滤和反渗透处理，反渗透浓水进入结晶器结晶或进入烟道蒸发，反渗透出水进行回用，从而实现脱硫废水零排放。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明通过添加钡盐和有机硫化物的方式来控制ph值、硫酸根和重金属的浓度，既继承了传统三联箱处理脱硫废水的功能，可去除重金属和悬浮物，使出水达标排放，又可使出水在无软化处理的情况下，防止在后续的浓缩结晶过程中结垢。
2、本发明的脱硫废水处理方法在传统三联箱的基础上，既无需改变三联箱的具体结构，也无需额外增加软化设备，即可实现脱硫废水防结垢处理的效果，减少了后续的投资和运行投入，具有更经济、更有效等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的三联箱式脱硫废水处理方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例2的三联箱式脱硫废水处理方法的工艺流程图。
附图标记说明：
1：中和池；2：反应池；3：絮凝池；4：澄清池；5：排泥管；6：搅拌器；7：ph调节池；8：超滤装置；9：反渗透装置。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例所采用的脱硫废水处理系统包括依次设置的中和池1、反应池2、絮凝池3、澄清池4和ph调节池7，在中和池1、反应池2、絮凝池3、澄清池4的底部设有排泥管5，在中和池1、反应池2、絮凝池3中设有搅拌器6。
本实施例的三联箱式脱硫废水处理方法，步骤如下：
将某电厂脱硫废水接入本实施例的处理系统中，废水流量为20t/h。将脱硫废水输送至中和池1中，在中和反应池1中先投加药剂a，即浓度为10％氢氧化钡，投加的氢氧化钡中钡离子与脱硫废水中硫酸根离子的摩尔比为1：1，同时启动搅拌器6进行搅拌；随着氢氧化钡的投加，中和池中脱硫废水的ph值提高，再根据需要添加药剂b，即浓度为5％的苛性钠，将脱硫废水的ph值调节至9.5进行反应，反应30min后，出水中硫酸根的浓度低于20ppm，沉淀物通过底部的排泥管5排出。
中和池1的出水随后进入反应池2中，向反应池2中加入药剂c，即浓度为3％的有机硫化物tmt-15；启动搅拌器6，在搅拌条件下反应15min，出水中镉和汞的含量分别降低至低于0.1ppm和0.05ppm，沉淀物通过底部排泥管5排出。
反应池2的出水随后进入絮凝池3，向絮凝池3中加入絮凝剂d，即质量浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液，控制絮凝池内的水力停留时间为5min。
絮凝池3的出水随后进入澄清池4，在澄清池4的停留时间为60min，出水悬浮物ss低于70ppm，沉淀的污泥通过排泥管5排出。
澄清池4的出水随后进入ph调节池7，向ph调节池7中加入盐酸将出水ph值调节至8.0后，即可达标排放。
实施例2
如图2所示，本实施例所采用的脱硫废水处理系统包括依次设置的中和池1、反应池2、絮凝池3、澄清池4、超滤装置8和反渗透装置9，在中和池1、反应池2、絮凝池3、澄清池4的底部设有排泥管5，在中和池1、反应池2、絮凝池3中设有搅拌器6。
本实施例的三联箱式脱硫废水处理方法，步骤如下：
将某电厂脱硫废水接入本实施例的处理系统中，废水流量为20t/h。将脱硫废水输送至中和池1中，在中和池1中先投加药剂a，即浓度为10％氢氧化钡，投加的氢氧化钡中钡离子与废水中硫酸根的摩尔比为1：1，同时启动搅拌器6进行搅拌；随着氢氧化钡的投加，中和池1中脱硫废水的ph值提高，可根据需要添加药剂b，即5％苛性钠，将脱硫废水的ph值调节至9.5进行反应，反应30min后，出水中硫酸根的浓度低于20ppm，沉淀物通过底部排泥管5排出。
中和池1的出水随后进入反应池2中，向反应池2中加入药剂c，即浓度为3％的有机硫化物tmt-15；启动搅拌器6，在搅拌条件下反应20min，出水中镉和汞分别降低至低于0.1ppm和0.05ppm，沉淀物通过底部排泥管5排出。
反应池2的出水随后进入絮凝池3，向絮凝池3中加入絮凝剂d，即质量浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液，控制絮凝池3内的水力停留时间为5min。
絮凝池3的出水随后进入澄清池4，在澄清池4中的停留时间为60min，出水悬浮物ss低于70ppm，沉淀的污泥通过排泥管5排出。
澄清池4的出水随后进入超滤装置8进行超滤处理，超滤装置8的出水sdi值为5，浊度小于0.8ntu。
超滤装置8的出水随后进入反渗透装置9进行反渗透处理，反渗透浓水进入结晶器结晶或进入烟道蒸发，反渗透出水可直接进行回用，从而实现了脱硫废水零排放。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
技术特征：
1.一种三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)向中和池的脱硫废水中投加钡盐并搅拌，根据需要投加碱液以确保在ph8.5以上进行反应，出水进入反应池；
b)向反应池中投加有机硫化物，在搅拌条件下进行反应，出水随后进入絮凝池；
c)向絮凝池中投加絮凝剂进行反应，出水进入澄清池进行澄清。
2.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤a)中，控制投加的钡盐中钡离子与脱硫废水中硫酸根离子的摩尔比为(1-1.05)：1；
优选地，钡盐为氯化钡或氢氧化钡；
优选地，钡盐以钡盐溶液的形式进行投加；
优选地，控制钡盐溶液的浓度为1-20％，进一步优选为5-15％，更优选为10％。
3.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤a)中，根据需要投加碱液以确保在ph8.5-9.5下进行反应；
优选地，通过投加碱溶液将脱硫废水的ph值调节至8.5-9.5；
优选地，碱溶液为熟石灰溶液或苛性钠溶液；
优选地，控制碱溶液的浓度为1-10％，进一步优选为4-6％，更优选为5％。
4.根据权利要求3所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤a)中，控制反应时间为30-90min；
优选地，控制中和池的出水中硫酸根离子的浓度低于20ppm。
5.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤b)中，有机硫化物为tmt-15；
优选地，控制有机硫化物的浓度为1-5％；
优选地，步骤b)中，控制反应时间为5-30min；
优选地，控制反应池的出水中镉含量低于0.1ppm，汞含量低于0.05ppm。
6.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤c)中，絮凝剂为聚丙烯酰胺和铁盐中的至少一种；
优选地，控制絮凝剂的质量浓度为0.1-0.3％。
7.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤c)中，控制脱硫废水在絮凝池中的水力停留时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，步骤d)中，控制脱硫废水在澄清池中的停留时间为30-120min；
优选地，控制澄清池的出水中悬浮物含量低于70ppm。
9.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，在步骤c)之后还包括步骤d)：澄清池的出水进入ph值调节池，将出水ph值调节至6-9后进行排放。
10.根据权利要求1所述的三联箱式脱硫废水处理方法，其特征在于，在步骤c)之后还包括步骤e)：澄清池的出水依次进入超滤装置和反渗透装置进行超滤和反渗透处理，反渗透浓水进入结晶器结晶或进入烟道蒸发，反渗透出水进行回用。
技术总结
本发明提供了一种三联箱式脱硫废水处理方法。本发明的三联箱式脱硫废水处理方法，包括如下步骤：A)向中和池的脱硫废水中投加钡盐并搅拌，根据需要投加碱液以确保在pH 8.5以上进行反应，出水进入反应池；B)向反应池中投加有机硫化物，在搅拌条件下进行反应，出水随后进入絮凝池；C)向絮凝池中投加絮凝剂进行反应，出水进入澄清池进行澄清。本发明的脱硫废水处理方法能够有效地去除脱硫废水中的硫酸根、重金属和悬浮物，在不增加设备投资和运行成本的前提下即可实现脱硫废水的达标排放；此外，在脱硫废水零排放的要求下，该方法也能够避免后续蒸发结晶或膜浓缩处理设施结垢，减少了后续的投资和运行投入，具有更经济、更有效等优势。
技术研发人员：荆亚超;刘海洋;谷小兵;李飞;杨言;高阳;麻晓越;彭思伟;曹书涛;夏爽;白玉勇
受保护的技术使用者：大唐环境产业集团股份有限公司
技术研发日：2021.04.02
技术公布日：2021.07.02
声明：
“三联箱式脱硫废水处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：大唐环境产业集团股份有限公司
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2024年05月24日 ~ 26日 
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