无粘接相碳化钨基硬质相合金材料及制备方法与流程

1.本发明涉及硬质相合金材料技术领域，具体而言，涉及一种无粘接相碳化钨硬质相合金材料及制备方法。

背景技术：

2.传统wc基硬质合金刀具是目前市场上应用量最多的刀具。wc 基硬质合金刀具主要以wc作为基质，钴作为粘结剂，我国钨资源较为丰富，钴资源却极其稀少，钴资源对进口依赖性很高，使硬质合金的发展受限。同时，co元素对人体健康有害，因此减少co的使用，开发无粘结相硬质合金刀具具有实际意义。

3.无粘结相wc基硬质合金是指不含或含少量金属粘结剂(《0.5％，质量分数)的硬质合金材料，也称为wc基的金属陶瓷材料，具有优异的耐腐蚀性、抗氧化性、耐磨性。但由于缺少粘结相，韧性比较低，金属切削加工时对刀具有一定耐冲击要求，因此一定程度限制此类产品的应用。

4.无粘结相硬质合金刀具材料分为两大类：纯wc刀具材料、复合式无粘结相硬质合金刀具材料。

5.纯wc无粘结相硬质合金刀具材料是指由超细的wc粉末,通过先进的烧结技术,如放电等离子烧结(sps)、气体保护烧结(gps)、脉冲电流活化烧结技术(pcas)等，制备的晶粒径长小于1μm的纯wc 致密刀具材料。这种材料拥有传统硬质合金的硬度，但韧性稍有不足。

6.有鉴于此，特提出本技术。

技术实现要素：

7.本发明的第一个目的在于提供一种无粘接相碳化钨基硬质合金材料，该无粘接相碳化钨基硬质合金材料能有效的解决现有技术中 wc基硬质合金材料粘接相匮乏、粘接相对人身体有害，纯wc无粘接相硬质合金材料韧性不足的技术问题，提供一种对人体安全的、韧性高的无粘接相硬质合金材料。

8.本发明的第二个目的在于提供一种无粘接相碳化钨基硬质合金材料的制备方法，该制备方法通过控制cnts与钼粉在反应过程中形成的纤维状碳化钼与其他组分充分融合，能极大的提高制成的合金材料的韧性，使制得的无粘接相碳化钨基硬质合金材料，红硬性好、韧性高。

9.本发明的实施例是这样实现的：一种无粘接相碳化钨基硬质合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：

10.碳化钨：75～97％；碳化钼：0.5～20％；氧化锆：3～20％；稀土元素：0.1～5％；氧化铝:0.1～1.5％；碳化铬及碳化钒0.2～0.9％。

11.进一步地，碳化钼为cnts与钼粉在高温下反应制得，cnts 与钼粉的摩尔百分量比为1:0.5-1。

12.进一步地，稀土元素为铈氧化物或碳化物、钇氧化物或碳化物中的一种或多种。

13.本发明还提供一种无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，包括以下步骤：

14.1)将cnts制成悬浮液；

15.2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、稀土元素、碳化钨、钼、氧化锆及成型剂、cnts悬浮液，装入球磨机中；

16.3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比4～7:1；球磨机中充入惰性气体，球磨72～120小时，得到混合料；

17.4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；

18.5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用 100～400mpa压力压制成型，得到初坯；

19.6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡、碳化反应、固相烧结反应，得到无粘结相硬质合金材料。

20.进一步地，cnts悬浮液通过以下步骤制得：先将所需cnts倒入容器中，酒精和油酸；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts 酒精悬浮液。

21.进一步地，述酒精的用量为300-450ml/kg、油酸的用量为每 0.2-1.2ml/kg。

22.进一步地，碳化反应包括以下步骤：先在真空压力烧结炉中通入氩气，所述氩气的压力强度为30～60kpa；然后将所述真空压力烧结炉中的温度控制为800℃～1450℃，并设置保温平台。

23.进一步地，保温平台设置为800℃时保温30分钟；1100℃时保温30分钟；1320℃时保温30分钟；1450℃时保温90分钟。

24.进一步地，固相烧结反应为将真空压力烧结炉升温至 1800～1900℃，气压控制为10～30mpa压力，反应时间60～120分钟。

25.本发明实施例的有益效果是：

26.1.本发明实施例中提供的无粘接相碳化钨硬质合金材料制备方法中，碳化钼组分采用的是cnts与钼在反正过程中逐渐反应生成的方式，而不是直接碳化钼成品，目的是使反应过程中形成的纤维状碳化钼与其他组分充分融合，能极大的提高制成的合金材料的韧性。

27.2.本发明实施例中提供的无粘接相碳化钨硬质合金材料制备方法中，考虑到cnts容易团聚，在混合料中不容易分散均匀，将cnts酒精悬浮液，使其能均匀的分散在混合料中。

28.3.本发明实施例中提供的无粘接相碳化钨硬质合金材料制备方法中，在碳化反应中设置了多个温度段的保温平台，是碳化反应更为充分，为提高合金材料的韧性奠定了基础。

29.4.本发明实施例中提供的无粘接相碳化钨硬质合金材料中没有采用粘接剂，在配方中采用了碳化钼与碳化钨作为硬质相，碳化钼在反应的过程中形成的纤维状能为合金材料增韧，配方中还使用了材料容易获得、对人体没有伤害或者伤害性极小的增强相、弥散相等共同配合，能提高合金材料的韧性。

附图说明

30.图1维氏硬度及断裂韧性的计算示意图

具体实施方式

31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

32.下面对本发明实施例的一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料及制备方法进行具体说明。

33.本发明实施例提供一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：

34.碳化钨：75～97％；碳化钼：0.5～20％；氧化锆：3～20％；稀土元素：0.1～5％；氧化铝:0.1～1.5％；碳化铬及碳化钒0.2～0.9％。

35.本实施例中以碳化钨、碳化钼作为硬质相，以氧化锆作为增强型，以碳化铬、碳化钒作为抑制剂，以氧化铝作为弥散相，以稀土元素起到弥散强化的作用。

36.zro2及稀土元素氧化物，在高温及高压作用下，形成玻璃相，形成近似粘结相作用。

37.al2o3经球磨分散在各组元之间，在合金材料中弥散增强合金韧性。

38.cr3c2(碳化铬),vc(碳化铬)做为的晶粒抑制剂，在申请实施例中起着抑制碳化钨晶粒在高温烧结中的异常长大，防止晶粒长大使材料韧性、硬度均下降的现象。

39.进一步地，碳化钼为cnts与钼粉在高温下反应制得，cnts与所述钼粉的摩尔百分量比为1:0.5-1，反应得的碳化钼。

40.cnts与mo(钼)粉，碳与钼在高温下反应形成纤维状碳化钼，碳化钼纤维分散在材料中起桥架作用，起到增韧作用。

41.进一步地，稀土元素为铈氧化物或碳化物、钇氧化物或碳化物中的一种。

42.本发明实施例还提供一种无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，包括以下步骤：

43.1)将cnts制成悬浮液；

44.2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、稀土元素、碳化钨、钼等组份及成型剂、cnts悬浮液，装入球磨机中；

45.3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比4～7:1；球磨机中充入惰性气体，球磨72～120小时，得到混合料；

46.4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；

47.5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用 100～400mpa压力压制成型，得到初坯；

48.6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡，碳化反应、加压致密化，得到无粘结相硬质合金毛坯；

49.本发明实施例中，并没有直接采用碳化钼参与反应，而是以 cnts与钼粉在加工的过程中生成碳化钼，如此在反应过程中生成的类似纤维近碳纳米管形状晶形的碳化钼，可起到增韧效果。

50.本发明实施例中，通过超声分散处理及球磨，将cnts及其他组元制成预制分散悬

浮液，再与碳化钨一起球磨，有利于各组元在混合料中分布均匀。

51.本实施例中，将材料加入球磨机中以硬质合金球作为研磨介质研磨72-120小时，wc粒度由原来0.6～0.8um达到0.3um以下，表面活性能进一步提高，如此为了得到高韧性的合金材料奠定了基础。

52.本发明实施例中的成型剂优选为石蜡。

53.进一步地，碳化反应包括以下步骤：先在真空压力烧结炉中通入氩气，所述氩气的压力强度为30～60kpa；然后将所述真空压力烧结炉中的温度控制为800℃～1450℃，并设置保温平台。

54.进一步地，保温平台设置为800℃时保温30分钟；1100℃时保温30分钟；1320℃时保温30分钟；1450℃时保温90分钟。

55.保温平台即是到达预定温度后即进行温度保持的操作，本实施例中共采用了4个保温平台，以使碳化反应更为充分。

56.进一步地，固相烧结反应为将真空压力烧结炉升温至 1800～1900℃，气压控制为10～30mpa压力，反应时间60～120分钟。

57.本实施例的固相烧结反应是在碳化反应后进行，整个过程在真空压力烧结炉中完成，此步主要作用则是致密化、提高材料密度，致密度提高、材料韧性也相应提高，高温高压下相应减小孔隙度，细化晶粒，材料硬度得到保证。

58.进一步地，cnts悬浮液通过以下步骤制得：先将所需cnts倒入容器中，酒精和油酸；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts酒精悬浮液。

59.本实施例中，考虑到cnts容易团聚，因此在加入之前特将其制成了cnts酒精悬浮液，如此在反应的过程中，可避免因cnts团聚导致的无粘结相合金中成份分布不均、团聚现象。

60.进一步地，述酒精的用量为300-450ml/kg、油酸的用量为每 0.2-1.2ml/kg。

61.即，每kgcnts使用的酒精的用量为300-450ml，使用的油酸的用量为每0.2-1.2ml。

62.实施例1

63.本发明实施例提供一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：

64.碳化钨：75％；

65.碳化钼：20％；

66.氧化锆：3％；

67.氧化铈：1％；

68.氧化铝:0.5％；

69.碳化铬及碳化钒：0.5％。

70.本发明实施例还提供一种无粘接相碳化钨硬质合金材料制备刀具的方法，包括下步骤：

71.1)先将所需cnts倒入容器中，在倒入酒精和油酸，；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts酒精悬浮液；

72.2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、氧化铈、碳化钨、钼、氧化锆及石蜡、cnts悬浮液，装入球磨机中；

73.3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比4:1；球磨机中充入惰性气体，球磨72小时，得到混合料；

74.4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；

75.5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用 100～400mpa压力压制成型，得到初坯；

76.6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡，然后在真空压力烧结炉中通入氩气，氩气的压力强度为30kpa，将真空压力烧结炉中的温度控制为800℃时保温30分钟，后升温1100℃时保温30分钟，再后升温至1320℃时保温30分钟，最后升温至1450℃时保温90分钟；然后将真空压力烧结炉升温至1800℃，气压控制为10mpa压力，反应时间120分钟。得到无粘结相硬质合金毛坯。

77.实施例2

78.本发明实施例提供一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：

79.碳化钨：94％；

80.碳化钼：2.5％；

81.氧化锆：3％；

82.碳化铈：0.1％；

83.氧化铝:0.2％；

84.碳化铬及vc碳化钒：0.2％。

85.本发明实施例还提供一种无粘接相碳化钨硬质合金材料制备刀具的方法，包括下步骤：

86.1)先将所需cnts倒入容器中，在倒入酒精和油酸，；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts酒精悬浮液；

87.2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、氧化铈、碳化钨、钼、氧化锆及石蜡、cnts悬浮液，装入球磨机中；

88.3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比4:1；球磨机中充入惰性气体，球磨72小时，得到混合料；

89.4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；

90.5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用 100～400mpa压力压制成型，得到初坯；

91.6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡，然后在真空压力烧结炉中通入氩气，氩气的压力强度为30kpa，将真空压力烧结炉中的温度控制为800℃时保温30分钟，后升温1100℃时保温 30分钟，再后升温至1320℃时保温30分钟，最后升温至1450℃时保温90分钟；然后将真空压力烧结炉升温至1800℃，气压控制为10mpa压力，反应时间60分钟。得到无粘结相硬质合金毛坯。

92.实施例3

93.本发明实施例提供一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：

94.碳化钨：80％；

95.碳化钼：15％；

96.氧化锆：3％；

97.氧化钇：0.5％；

98.氧化铝:1％；

99.碳化铬及vc碳化钒：0.5％。

100.本发明实施例还提供一种无粘接相碳化钨硬质合金材料制备刀具的方法，包括下步骤：

101.1)先将所需cnts倒入容器中，在倒入酒精和油酸，；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts酒精悬浮液；

102.2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、氧化铈、碳化钨、钼、氧化锆及石蜡、cnts悬浮液，装入球磨机中；

103.3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比7:1；球磨机中充入惰性气体，球磨120小时，得到混合料；

104.4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；

105.5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用 100～400mpa压力压制成型，得到初坯；

106.6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡，然后在真空压力烧结炉中通入氩气，氩气的压力强度为60kpa，将真空压力烧结炉中的温度控制为800℃时保温30分钟，后升温1100℃时保温 30分钟，再后升温至1320℃时保温30分钟，最后升温至1450℃时保温90分钟；然后将真空压力烧结炉升温至1900℃，气压控制为30mpa压力，反应时间120分钟。得到无粘结相硬质合金毛坯。

107.实施例4

108.本发明实施例提供一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：

109.碳化钨：80％；

110.碳化钼：15％；

111.氧化锆：3％；

112.氧化钇：0.5％；

113.氧化铝:1％；

114.碳化铬及vc碳化钒：0.5％。

115.本发明实施例还提供一种无粘接相碳化钨硬质合金材料制备刀具的方法，包括下步骤：

116.1)先将所需cnts倒入容器中，在倒入酒精和油酸，；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts酒精悬浮液；

117.2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、氧化铈、碳化钨、钼、氧化锆及石蜡、cnts悬浮液，装入球磨机中；

118.3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比4:1；球磨机中充入惰性气体，球磨72小时，得到混合料；

119.4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；

120.5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用 100～400mpa压力压制成型，得到初坯；

121.6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡，然后在真空压力烧结炉中通入氩气，氩气的压力强度为30kpa，将真空压力烧结炉中的温度控制为800℃时保温30分钟，后升温1100℃时保温 30分钟，再后升温至1320℃时保温30分钟，最后升温至1450℃时保温90分钟；然后将真空压力烧结炉升温至1800℃，气压控制为10mpa压力，反应时间120分钟。得到无粘结相硬质合金毛坯。

122.实验例

123.将实施例1-4得到的4种合金材料进行硬度和断裂韧性的参数的测试。硬度及断裂韧性测试方法如下：

124.维氏硬度hv30

125.维氏硬度是根据压痕单位面积所承受的实验力来计算硬度值的。维氏硬度压头是两相对面间夹角为136

°

的金刚石四棱锥体。根据压痕的对角线长度，计算压痕面积，测试维氏硬度时的加载压力为 30kg，试验力保持时间为15s。维氏硬度的计算公式如下：

126.hv＝0.102f/a＝0.1891f/d2

??

(1)

127.f为加载的试验力，d为压痕对角线平均长度[0.5*(d1+d2)]。

[0128]

断裂韧性kic

[0129]

试样的断裂韧性不仅可以通过三点或者四点抗弯断裂测试，计算材料的断裂韧性，还可以通过维氏硬度的压痕裂纹长度来计算。本实验是通过压痕裂纹的长度，来计算材料的断裂韧性的。计算公式如下：

[0130][0131]

其中hv为维氏硬度，

[0132]

p为加载力(30kg)，

[0133]

∑d为四条压痕的裂纹总长(∑d＝d1+d2+d3+d4)。

[0134]

表1无粘接相硬质合金断裂韧性统计表

[0135][0136]

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种无粘接相碳化钨基硬质合金材料，其特征在于主要包含以下组分，以重量百分数计：碳化钨：75～97％；碳化钼：0.5～20％；氧化锆：3～20％；稀土元素：0.1～5％；氧化铝:0.1～1.5％；碳化铬及碳化钒0.2～0.9％。2.根据权利要求1所述的无粘接相碳化钨基硬质合金材料，其特征在于所述碳化钼为cnt

s

与钼粉在高温下反应制得，所述cnt

s

与所述钼粉的摩尔百分量比为1:0.5-1。3.根据权利要求1所述的无粘接相碳化钨基硬质合金材料，其特征在于所述稀土元素为铈氧化物或碳化物、钇氧化物或碳化物中的一种或多种。4.使用如权利要求2-3中任意一项所述的无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，包括以下步骤：1)将cnt

s

制成悬浮液；2)依次加入碳化铬、碳化钒、氧化铝、稀土元素、碳化钨、钼、氧化锆及成型剂、cnt

s

悬浮液，装入球磨机中；3)以硬质合金球做为研磨介质，球料比4～7:1；球磨机中充入惰性气体，球磨72～120小时，得到混合料；4)将混合料在真空干燥条箱或在闭式循环喷雾干燥机中干燥，制成干燥混合料；5)将干燥混合料填入成型模中，并在在粉末成型液压机上用100～400mpa压力压制成型，得到初坯；6)将初坯在真空压力烧结炉中进行预脱蜡、碳化反应、固相烧结反应，得到无粘结相硬质合金材料。5.如权利要求4所述的无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，其特征在于所述cnts悬浮液通过以下步骤制得：先将所需cnt

s

倒入容器中，酒精和油酸；使用超声波分散仪分散30分钟，制成cnts酒精悬浮液。6.如权利要求5所述的无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，其特征在于所述酒精的用量为300-450ml/kg、油酸的用量为每0.2-1.2ml/kg。7.如权利要求4所述的无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，其特征在于所述碳化反应包括以下步骤：先在真空压力烧结炉中通入氩气，所述氩气的压力强度为30～60kpa；然后将所述真空压力烧结炉中的温度控制为800℃～1450℃，并设置保温平台。8.如权利要求7所述的无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，其特征在于所述保温平台设置为800℃时保温30分钟；1100℃时保温30分钟；1320℃时保温30分钟；1450℃时保温90分钟。9.如权利要求4所述的无粘接相碳化钨硬质合金材料的制备方法，其特征在于所述固相烧结反应为将真空压力烧结炉升温至1800～1900℃，气压控制为10～30mpa压力，反应时间60～120分钟。

技术总结

一种无粘接相碳化钨基硬质相合金材料，主要包含以下组分，以重量百分数计：碳化钨：75～97％；碳化钼：0.5～20％；氧化锆：3～20％；稀土元素：0.1～5％；氧化铝:0.1～1.5％；碳化铬及VC碳化钒0.2～0.9％。该无粘接相碳化钨基硬质相合金材料能有效的解决现有技术中WC基硬质相合金材料粘接相匮乏、粘接相对人身体有害，纯WC无粘接相硬质相合金材料韧性不足的技术问题，提供一种对人体安全的、韧性高的无粘接相硬质相合金材料。相硬质相合金材料。

技术研发人员：郎宏彬 何俊霖 刘小勇

受保护的技术使用者：成都邦普切削刀具股份有限公司

技术研发日：2022.07.13

技术公布日：2023/5/5