甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法与流程

1.本发明涉及工业副产处理领域，尤其涉及一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法。

背景技术：

2.甲基二氯膦是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、阻燃剂等领域，尤其是用来合成草铵膦的关键中间体甲基亚膦酸二乙酯及甲基亚膦酸单正丁酯。目前合成甲基二氯膦主要采用以下两种方法：一、以三氯化膦、氯甲烷和三氯化铝为原料，加入溶剂，在3kgf压力下生成络合物mepcl4·

alcl3,隔绝空气和潮气，过滤去除溶剂和过量的三氯化膦，得到mepcl4·

alcl3固体，再把该固体投入带搅拌的反应釜中，滴加黄磷或者投入铝粉还原，进而得到mepcl2·

alcl3，再用氯化钠解络合得到甲基二氯膦和四氯铝酸钠；二、以氯甲烷和铝粉反应得到由二氯一甲基铝、一氯二甲基铝组成的甲基倍半化合物，再与三氯化磷反应得到mepcl2·

alcl3后用氯化钠解络合，得到甲基二氯膦和四氯铝酸钠。采用上述两种方法，在最后的解络合过程产生的四氯铝酸钠中必然含有少量的有机膦杂质，由于四氯铝酸钠极易溶于水且不溶于有机溶剂，该特性决定了一般的常规手段难以对其进行进一步的纯化，若作为危废处置则成本极其高昂，且该部分资源无法回收造成极大的浪费。如何使该部分资源得到有效的回收利用是行业目前急需解决的关键问题。

3.专利cn104445323a公开了一种活性氧化铝多孔吸附材料的制备方法，具体公开了包括以下步骤：先将固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤回收不溶性的氯化钠；再向所得溶液中加入适量的水，得到不溶于乙醇的六水合三氯化铝；然后对六水合三氯化铝依次进行氨水反应、老化、凝胶、焙烧等处理，得到活性氧化铝多孔吸附材料。上述制备方法工艺复杂，需额外引入大量的有机溶剂和氨水，得到的产品附加值不高。

4.专利cn105502326a公开了一种利用甲基二氯膦生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，具体公开了以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸或磷酸盐，在250～450℃的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。上述方法在高温反应之前未进行铝和钠的分离，不仅造成高温反应中需要加入大量的磷酸或磷酸盐，增加了处理成本，能耗高，并且得到的产品为磷酸钠盐和三聚磷酸铝的混合物，分离困难无实际经济价值。

5.专利cn105217667a公开了一种草铵膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，具体公开了该回收利用工艺的过程为：将四氯铝酸钠加入醇和醚的混合溶剂中，以醚作为络合剂，重新与四氯铝酸钠中的三氯化铝进行络合从而解析出氯化钠和有机膦杂质，将氯化钠滤出后，滤液经降温析出三氯化铝，三氯化铝经过进一步纯化后套用于甲基二氯膦的合成，待套用数次后络合能力下降，再加入氢氧化钠制成聚合氯化铝。该回收利用工艺存在三氯化铝在母液中结晶难、析出不彻底、晶型差而无法较好的过滤等缺陷，同时该工艺使用了大量的醚类溶剂，回收套用过程中所产生的过氧化物在具体工业化实施过程中存在极大的安全隐

患，络合能力下降的三氯化铝再处置成本高、能耗大，且有机膦杂质不能完全去除。

6.专利cn109052444a公开了一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法，具体公开了该方法的步骤为：将副产物四氯铝酸钠分散于溶剂中，然后解析，收集滤液，在滤液中加入水并冷却使水合氯化铝结晶析出，再使水合氯化铝水解聚合、熟化，得到聚合氯化铝。该方法使用大量有机溶剂，回收套用时有机溶剂易挥发造成环境污染，既不经济也不环保，同时存在滤液中加入水后水合氯化铝结晶时间长、析出不彻底、结晶不规则不易析出、过滤困难等缺陷，且有机膦杂质无法完全去除。

7.专利cn111689508a公开了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，具体公开了该处理方法的步骤为：将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入分离剂析出六水合氯化铝，或将四氯铝酸钠固渣直接与分离剂混合进行解离，析出六水合氯化铝，经一次固液分离得到六水合氯化铝固体和一次滤液，再将一次滤液通过浓缩结晶、二次固液分离，得到氯化钠固体和二次滤液。该处理方法是利用经典六水合氯化铝工业化生产方法在浓盐酸中实现对六水合氯化铝的结晶，虽不需要使用大量的有机溶剂，但需要外购大量的氯化氢气体或者浓盐酸，考虑到人工、能耗、设备折旧、后端环保处置等成本，以目前六水合氯化铝在市场终端的价格来计，该处理方法无法实现收支平衡，经济价值有限，且得到的六水合氯化铝及氯化钠中含膦有机物并未完全去除，未将有机膦杂质富集进一步深加工使其成为高附加值产品。

8.专利cn111804704a公开了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，具体公开了该处理方法的步骤为：将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入碱进行聚合反应，然后进行浓缩结晶、固液分离、得到氯化钠固体和浓缩母液，随后将得到的浓缩母液进行熟化，得到聚合氯化铝液体产品。该处理方法是利用相对昂贵的氢氧化钠来制备附加值较低的聚合氯化铝，反应过程中需加入氧化剂将有机磷化合物氧化成无机磷化合物，而四氯铝酸钠溶于水后整个体系呈强酸性，加入氧化剂后强酸性体系中的氯离子将优先被氧化，会产生剧毒的氯气，大规模应用时存在极大的安全隐患，要想将有机磷彻底的氧化成无机磷需要加入大量的氧化剂，成本高昂、不环保。另外该处理方法对得到的氯化钠固体用水洗涤，造成了一部分氯化钠在母液中残留成为高盐废水，且氧化不彻底的有机磷和氧化得到的无机磷会同时存在于高盐废水中，进入生化系统后会造成菌体死亡，不经其他处理会产生有机磷废水，不能直接排放。

9.综上，现有技术公开的处理方法存在工艺复杂、成本高、含有机膦物质无法完全去除以及处理得到的产物附加值低等问题，因此，急需开发一种高效彻底的去除有机膦的方式及四氯铝酸钠的高附加值再利用方法。

技术实现要素：

10.针对以上技术缺陷，本发明提供了一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法。

11.本发明提供一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，包括以下步骤：

12.(1)将一定浓度的氢氧化钠溶液打入反应釜中，分批加入四氯铝酸钠固渣，搅拌反应，获得混合浆料，将混合浆料输送至平盘过滤机，利用平盘过滤机对混合浆料进行过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，对氢氧化铝固体进行洗涤、干燥，收集洗涤过程中产生的第

二滤液，合并第一滤液和第二滤液，第一滤液和第二滤液为含有甲基次膦酸钠杂质的氯化钠溶液；

13.(2)利用焙烧装置将干燥后的氢氧化铝固体焙烧成氧化铝；

14.(3)将合并后的第一滤液和第二滤液进行浓缩，获得浓缩液，浓缩过程中收集的水分送入回收水池回用于生产，将浓缩液进行固液分离，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，将浓缩母液送入干燥装置脱除水分并烘干，得到第二粗品氯化钠，脱除的水分送入回收水池回用于生产；

15.(4)将第一粗品氯化钠与第二粗品氯化钠合并后高温脱除甲基次膦酸钠，得到精品氯化钠；经高温处理后，甲基次膦酸钠转化为磷酸钠盐；

16.(5)将精品氯化钠送入化盐池用纯水制成饱和食盐水，向饱和食盐中加入氯化钙将磷酸钠以磷酸钙的形式沉淀出来，澄清、过滤，得到第三滤液，向第三滤液中加入碳酸钠和氢氧化钠以除去残留的钙离子、镁离子，澄清、过滤，得到一次精制盐水；该步骤中形成的磷酸钙可应用于制造乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、塑料稳定剂等领域；

17.(6)对一次精制盐水经过树脂处理，得到二次精制盐水。

18.进一步地，经过步骤(6)处理后的二次精制盐水可送至氯碱生产线作为原料，经过离子膜法产出的氢氧化钠溶液直接回用于步骤(1)中四氯铝酸钠固渣的溶解反应，产生的氯气用于三氯化磷的生产，产生的氢气可作为燃料或用于加氢反应。

19.进一步地，步骤(1)中，四氯铝酸钠固渣的纯度为95％左右，其中约5％的杂质为未能解离出的甲基二氯膦，加入的氢氧化钠溶液的质量浓度为10％～30％，氢氧化钠与四氯铝酸钠的摩尔比为2.95～3:1(以纯四氯铝酸钠计)，以使反应体系ph维持在7～7.5，在此ph范围内可使甲基二氯膦水解后完全变为甲基次膦酸钠，且尽量避免了偏铝酸钠的产生。

20.进一步地，步骤(1)中，四氯铝酸钠固渣分批加入到氢氧化钠溶液中的速度保持在维持反应釜釜内温度在20℃～80℃，搅拌反应的时间为1～3h。

21.进一步地，步骤(1)中，利用平盘过滤机对混合浆料进行过滤、洗涤、干燥、卸料并反吹风的具体过程为：在平盘过滤机的盘面通过抽真空的方式对混合浆料进行固液分离，在滤布上形成的滤饼即为氢氧化钠固体，利用80℃～90℃的热水对氢氧化钠固体进行两次反向洗涤，然后利用蒸汽罩通蒸汽喷射烘干，将氢氧化铝固体中的水分降至8％～10％，固液分离中收集的第一滤液以及反向洗涤后收集的第二滤液均送入滤液槽。

22.进一步地，步骤(2)中，焙烧装置可以是回转窑、循环焙烧炉、闪速焙烧炉、气态悬浮焙烧炉中的任一种。优选地，焙烧装置选用气态悬浮焙烧炉。

23.进一步地，步骤(2)中，氢氧化铝的焙烧可按如下方式进行：将平盘过滤机卸料后的氢氧化铝固体输送至文丘里干燥器内进行干燥，干燥后的物料在一级旋风预热器中进行气固分离后，在二级旋风预热器中预热并脱去部分结晶水送到焙烧装置；焙烧装置出来的成品氧化铝经旋风冷却器冷却后送入下一段冷却；焙烧过程中所需热量由液体或气体燃料提供，经旋风冷却器内成品氧化铝释放出的热量预热的空气用于燃烧；焙烧装置出来的高温废气由氢氧化铝吸热冷却后，送往除尘系统；焙烧装置出来的成品氧化铝在焙烧旋风分离器进入停留槽中，在停留槽中停留的同时，由鼓风机加压产生的流化风进入停留槽，使产品形成流化状态；产品氧化铝通过停留槽溢流进入冷却系统。

24.进一步地，步骤(2)中，焙烧装置所使用的燃料可以是天然气、煤气或者重油。

25.进一步地，步骤(2)中，氢氧化铝的焙烧温度为1050℃～1200℃，氢氧化铝在焙烧装置中的停留时间为1s～5s。

26.进一步地，焙烧过程中产生的尾气处理方式为：经飞灰收集系统使产生的尾气进入换热器与蒸发回水进行换热，加热后的蒸发回水再返回至步骤(1)中作为洗涤氢氧化铝固体用水。

27.进一步地，步骤(3)中，将合并后的第一滤液和第二滤液送入蒸发器进行蒸发浓缩，使用的蒸发器为多效蒸发器或mvr(mechanical vapor recompression，机械式蒸汽再压缩技术)蒸发器。

28.进一步地，步骤(3)中，干燥装置可选用桨叶干燥机、流化床干燥机、耙式干燥机、喷雾干燥机等中的任一种。优选地，干燥装置选用材质为搪玻璃的耙式干燥机。

29.进一步地，步骤(3)中，采用膜分离法将合并后的第一滤液和第二滤液进行电解浓缩，膜分离过程中可产生富集甲基次膦酸钠的溶液及甲基次膦酸钠含量极少的氯化钠溶液，富集甲基次膦酸钠的溶液可进一步进行其他预处理。

30.进一步地，步骤(4)中，脱除甲基次膦酸钠可按以下方式进行：将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠均匀填充到焚烧装置中，在含氧气体注入的条件下在500℃～1000℃进行充分焚烧。优选地，利用焚烧装置脱除甲基次膦酸钠的温度为600℃～850℃。

31.进一步地，步骤(4)中，脱除甲基次膦酸钠可按以下方式进行：将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠均匀填充到热解炉中，在缺氧或无氧条件下在800℃～1200℃进行热解。优选地，利用热解炉脱除甲基次膦酸钠的温度为850℃～1100℃。

32.进一步地，焚烧装置可以是自立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、回转窑、流化床焚烧炉、沸腾炉中的一种或这些装置的组合。优选地，焚烧装置选用流化床焚烧炉、沸腾炉或箱式炉。

33.进一步地，焚烧装置或热解炉所使用的燃料为煤气、水煤气、天然气、液化石油气中的一种。优选地，焚烧装置或热解炉所使用的燃料为天然气。

34.进一步地，采用焚烧装置或热解炉在达到规定温度下完全脱除甲基次膦酸钠的时间为至少5分钟。优选地，采用焚烧装置或热解炉在达到规定温度下完全脱除甲基次膦酸钠的时间为至少15分钟。

35.进一步地，采用焚烧装置或热解炉脱除甲基次膦酸钠可以采用间歇式、连续式或半连续式的方式进行。

36.进一步地，步骤(4)中，高温脱除过程中产生的尾气送入尾气处理系统进行处理，尾气处理系统可为尾气高温氧化装置(例如二次燃烧室、高温室、补氧室等)、飞灰收集器、余热利用装置、尾气除硫装置、急冷装置和/或除尘装置等。

37.进一步地，还可使用飞灰收集器收集从尾气高温氧化装置排出的尾气中的灰分，随后将该灰分返回至焚烧装置进一步高温焚烧。从飞灰收集器排出的尾气可进入换热器进行热量回收，如进入余热锅炉以生产蒸汽；最后可使用活性炭和消石灰及除尘器对经过热量回收后的尾气进行处理。

38.进一步地，步骤(5)中，加入的氯化钙与饱和食盐水中磷酸钠的物质的量之比为3:2。

39.进一步地，步骤(5)中，加入的碳酸钠和氢氧化钠的量以保持饱和食盐水的ph值为

9～11之间；碳酸钠和氢氧化钠各自的加入量由icp检测到的钙、镁离子含量决定。

40.进一步地，步骤(6)中，将一次精制盐水经填充tp260或具有等同功能的螯合树脂塔进行处理后得到二次精制盐水。

41.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

42.1、本发明通过将甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠与氢氧化钠反应转换成氢氧化铝和氯化钠，进一步制得氧化铝和二次精制盐水，实现了四氯铝酸钠中有机膦杂质的彻底去除；经处理后得到的氧化铝可应用于熔盐电解法生产金属铝，也可应用于生产刚玉、陶瓷、耐火制品等领域，得到的二次精制盐水甲基次膦酸钠含量小于1ppm,tn值为零，其他金属及重金属杂质含量均低于氯碱行业离子膜法用盐标准；

43.2、本发明中四氯铝酸钠固渣的来源为甲基二氯膦生产过程的解离工序所产生，所使用的解离剂为氯化钠，该氯化钠本身为精制盐，其品质大大高于一般井盐、湖盐和矿盐，因此经本发明提供的方法处理后所得到盐水的精制难度低、工序少，从而进一步提高了后续离子膜法电解的生产效率，离子膜的污染程度减轻，使用寿命增加，同时槽电压降低，电耗随之降低，具有极大的成本优势；

44.3、经本发明提供的方法处理后的二次精制盐水，经离子膜法电解所产生的氢气可用于加氢反应或作为氢能源应用于工业领域，产生的氯气可与黄磷制得三氯化磷用于甲基二氯膦的合成，产生的氢氧化钠可套用于甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理，实现了副产四氯铝酸钠中有机膦杂质的完全去除，并使其中元素资源得到再生，实现了甲基二氯膦产业链内循环利用；

45.4、经本发明提供的方法处理后，四氯铝酸钠中的有机膦杂质彻底转化为无机磷盐，所形成的磷酸钙可应用于制造乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、塑料稳定剂等领域，在解决有机膦杂质问题的同时又得到了有应用价值的无机磷盐工业品，无二次污染，符合绿色化学的理念；

46.5、本发明提供的方法在设计上突出体现了工艺简洁、方法成熟、操作方便、运行可靠等特点，同时该工艺技术符合国家发改委在2019年8月27号所发布的第29号会令，即“工业副产废盐资源化处理项目”被列为鼓励类行业。

附图说明

47.图1是本发明一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

48.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

49.实施例1：

50.参考图1，本实施例1提供了一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，包括以下步骤：

51.(1)在反应釜中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，向反应釜夹套通入20℃左右的循环水，分批投入甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固渣，氢氧化钠与四氯铝

酸钠的摩尔比为2.98:1，控制循环水的开度和加入四氯铝酸钠固渣的速度维持反应釜釜内温度在60℃左右，四氯铝酸钠固渣加入完毕后保持室温搅拌反应1h，获得混合浆料，测混合浆料的ph值为7.2，从反应釜中卸料至平盘过滤机，利用平盘过滤机对混合浆料进行过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，对氢氧化铝固体进行洗涤、干燥，收集洗涤过程中产生的第二滤液，合并第一滤液和第二滤液，第一滤液和第二滤液即为含有甲基次膦酸钠的氯化钠溶液；其中，四氯铝酸钠固渣的纯度为95％左右，其中约5％的杂质为未能解离出的甲基二氯膦；

52.(2)将干燥后的氢氧化铝固体输送至文丘里干燥器内干燥，干燥后的物料在一级旋风预热器中进行气固分离后，在二级旋风预热器中预热并脱去部分结晶水送到气体悬浮焙烧炉，气体悬浮焙烧炉使用的燃料为天然气，焙烧温度保持在1200℃，停留时间为3s,气体悬浮焙烧炉出来的成品氧化铝经旋风冷却器冷却后送入下一段冷却；经旋风冷却器内成品氧化铝释放出的热量预热的空气用于燃烧；气体悬浮焙烧炉出来的高温废气由氢氧化铝吸热冷却后，送往除尘系统；气体悬浮焙烧炉出来的成品氧化铝在焙烧旋风分离器进入停留槽中，在停留槽中停留的同时，由鼓风机加压产生的流化风进入停留槽，使产品形成流化状态；产品氧化铝通过停留槽溢流进入冷却系统后用风动流槽送入氧化铝仓包装储存；

53.(3)将合并后的第一滤液和第二滤液送入多效蒸发器进行蒸发浓缩，获得浓缩液，浓缩过程中收集的水分送入回收水池回用于生产，将浓缩液送入离心机离心过滤，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，将浓缩母液送入耙式干燥器脱除水分并烘干，得到第二粗品氯化钠，脱除的水分送入回收水池回用于生产；

54.(4)将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠合并后送入炉排焚烧炉进行焚烧，喷入天然气点燃、通入空气并控制温度在600℃～700℃，总平均停留时间在18min，焚烧完成后，得到精品氯化钠,焚烧过程中产生的尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器，达到尾气排放标准后排放，冷却后的氯化钠经破碎处理后运往化盐工段；

55.(5)将精品氯化钠送入化盐池，纯水从化盐池底部加入以制成饱和食盐水，取该饱和食盐水进行无机磷含量测定以确定其中所含磷酸钠的量，然后加入氯化钙将磷酸钠以磷酸钙的形式沉淀出来，加入的氯化钙与饱和食盐水中所含磷酸钠的物质的量之比为3:2，经澄清、过滤后，得到第三滤液，将第三滤液送入中转池，取中转池中的第三滤液进行钙、镁离子含量分析，确定需要加入的碳酸钠和氢氧化钠的量，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，并使加入后的体系ph值保持在9.5，以去除体系中残留的钙、镁离子，经二次澄清、过滤后，得到一次精制盐水，将一次精制盐水送入一次精制盐水池；

56.(6)将一次精制盐水池中的一次精制盐水泵送至板式盐水换热器预热至(60

±

5)℃，然后进入3台填充tp260树脂的三塔串联式螯合树脂塔，从螯合树脂塔出来的二次精制盐水经取样检测合格后流入二次精制盐水槽即可送往电解单元。

57.经实施例1的工艺连续处理十个批次的四氯铝酸钠所得氧化铝及二次精制盐水的检测结果如下：

58.氧化铝含量测定：按照国标gb/t 24487

?

2009《氧化铝》中公开的方法。

59.二次精制盐水测定：按照氯碱行业离子膜法的标准检测方法，其中ca、mg、sr、fe、ba、sio2、al、ni、hg、pb含量均采用icp进行检测，i含量采用分光光度法进行检测，toc(指甲

基次膦酸钠)含量通过toc分析仪进行检测。

60.氯化钠焚烧后纯度及膦(磷)含量测定：将步骤(4)得到的精品氯化钠焚烧后进行纯度和膦(磷)含量测定，纯度测定按照国标gb/t 5462

?

2015《工业盐》中公开的方法，膦(磷)含量按照钼酸铵分光广度法测定，仪器使用北京连华永兴科技5b

?

1(v8)型智能多参数消解水质测定仪。

61.上述测定结果见表1

?

表3。

62.表1：实施例1所得氧化铝检测结果

[0063][0064]

表2：实施例1所得二次精制盐水检测结果

[0065]

(除ca、mg单位为ppb外，其他均为ppm)

[0066][0067][0068]

表3氯化钠焚烧后的纯度及膦(磷)含量检测结果

[0069]

实施例1氯化钠纯度(％)有机膦含量(ppm)无机磷含量(ppm)第一批99.60.353998第二批99.50.284215第三批99.80.434035第四批99.50.274324第五批99.70.544158第六批99.80.433989

第七批99.60.244023第八批99.70.284348第九批99.80.353858第十批99.60.654169

[0070]

实施例2：

[0071]

本实施例2提供了一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，包括以下步骤：

[0072]

(1)在反应釜中加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，向反应釜夹套通入20℃左右的循环水，分批投入甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固渣，氢氧化钠与四氯铝酸钠的摩尔量之比为3:1，控制循环水的开度和加入四氯铝酸钠的速度维持反应釜釜内温度在70℃左右，四氯铝酸钠加入完毕后保持室温搅拌反应1.5h，获得混合浆料，测混合浆料的ph值为7，从反应釜中卸料至平盘过滤机，利用平盘过滤机对混合浆料进行过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，对氢氧化铝固体进行洗涤、干燥，收集洗涤过程中产生的第二滤液，合并第一滤液和第二滤液，第一滤液和第二滤液即为含有甲基次膦酸钠的氯化钠溶液；其中，四氯铝酸钠固渣的纯度为95％左右，其中约5％的杂质为未能解离出的甲基二氯膦；

[0073]

(2)将干燥后的氢氧化铝固体输送至文丘里干燥器内干燥，干燥后的物料在一级旋风预热器中进行气固分离后，在二级旋风预热器中预热并脱去部分结晶水送到气体悬浮焙烧炉，气体悬浮焙烧炉使用的燃料为天然气，焙烧温度保持在1150℃，停留时间为2s,气体悬浮焙烧炉出来的成品氧化铝经旋风冷却器冷却后送入下一段冷却；经旋风冷却器内成品氧化铝释放出的热量预热的空气用于燃烧；气体悬浮焙烧炉出来的高温废气由氢氧化铝吸热冷却后，送往除尘系统；气体悬浮焙烧炉出来的成品氧化铝在焙烧旋风分离器进入停留槽中，在停留槽中停留的同时，由鼓风机加压产生的流化风进入停留槽，使产品形成流化状态；产品氧化铝通过停留槽溢流进入冷却系统后用风动流槽送入氧化铝仓包装储存；

[0074]

(3)将合并后的第一滤液和第二滤液送入mvr蒸发器进行蒸发浓缩，获得浓缩液，浓缩过程中收集的水分送入回收水池回用于生产，将浓缩液送入离心机离心过滤，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，将浓缩母液送入耙式干燥器脱除水分并烘干，得到第二粗品氯化钠，脱除的水分送入回收水池回用于生产；

[0075]

(4)将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠合并后送入预热器预热后进入热解炉，以天然气点火燃烧作为热源，在缺氧或无氧状态下进行热解，热解的温度保持1000℃左右，总平均停留时间在15min,热解完成后，得到精品氯化钠，热解过程产生的尾气进入燃烧器充分燃烧，利用其产生的燃烧热进入预热工序对原盐进行预热，尾气经过预热工序后进入洗涤降温塔脱除粉尘及对尾气降温，降温后的尾气进入光氧化催化反应器进一步分解，分解后的无害气体经烟囱高空排放，冷却后的氯化钠经破碎处理后运往化盐工段；

[0076]

(5)将精品氯化钠送入化盐池形成盐层，纯水从化盐池底部加入以制成饱和食盐水，取该饱和食盐水进行无机磷含量测定以确定其中所含磷酸钠的量，然后加入氯化钙将磷酸钠以磷酸钙的形式沉淀出来，加入的氯化钙与饱和食盐水中所含磷酸钠的物质的量之比为3:2，经澄清、过滤后，得到第三滤液，将第三滤液送入中转池，取中转池中的第三滤液进行钙、镁离子含量分析，确定需要加入的碳酸钠和氢氧化钠的量，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，并使加入后的体系ph值保持在10，以去除体系中残留的钙、镁离子，经二次澄清、过滤

后，得到一次精制盐水，将一次精制盐水送入一次精制盐水池；

[0077]

(6)将一次精制盐水池中的一次精制盐水泵送至板式盐水换热器预热至(60

±

5)℃，然后进入填充d402树脂的三塔串联式螯合树脂塔，从螯合树脂塔出来的二次精制盐水经取样检测合格后流入二次精制盐水槽即可送往电解单元。

[0078]

经实施例2工艺连续处理十个批次的四氯铝酸钠所得氧化铝及二次精制盐水的检测结果如下：

[0079]

氧化铝含量测定：按照国标gb/t 24487

?

2009《氧化铝》中公开的方法。

[0080]

二次精制盐水测定：按照氯碱行业离子膜法的标准检测方法，其中ca、mg、sr、fe、ba、sio2、al、ni、hg、pb含量均采用icp进行检测，i含量采用分光光度法进行检测，toc(指甲基次膦酸钠)含量通过toc分析仪进行检测。

[0081]

氯化钠焚烧后纯度及膦(磷)含量测定：将步骤(4)得到的精品氯化钠焚烧后进行纯度和膦(磷)含量测定，纯度测定按照国标gb/t 5462

?

2015《工业盐》中公开的方法，膦(磷)含量按照钼酸铵分光广度法测定，仪器使用北京连华永兴科技5b

?

1(v8)型智能多参数消解水质测定仪。

[0082]

上述测定结果见表4

?

表6。

[0083]

表4：实施例2所得氧化铝检测结果

[0084][0085]

表5：实施例2所得二次精制盐水检测结果

[0086]

(除ca、mg单位为ppb外，其他均为ppm)

[0087][0088]

表6氯化钠热解后的纯度及膦(磷)含量检测结果

[0089]

实施例2氯化钠纯度(％)有机膦含量(ppm)无机磷含量(ppm)第一批99.5无4268第二批99.80.174157第三批99.40.233985第四批99.60.164028第五批99.4无4189第六批99.3无4215第七批99.70.153961第八批99.5无4415第九批99.30.164289第十批99.2无4012

[0090]

从表1、表2和表4、表5可知，经本发明中技术所得到的氧化铝达到工业氧化铝一级标准，所得到的二次精制盐水符合氯碱工业离子膜法的用盐标准。

[0091]

从表3和表6可知，得到的精品氯化钠中有机膦含量远远小于无机磷含量，说明经过处理后，四氯铝酸钠固渣中含有的有机膦杂质几乎全部转化为无机磷。

[0092]

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

[0093]

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向质量浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液中分批加入甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固渣，搅拌反应，获得混合浆料，对混合浆料进行过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，对氢氧化铝固体进行洗涤、干燥，收集洗涤过程中产生的第二滤液，合并第一滤液和第二滤液；(2)焙烧干燥后的氢氧化铝固体，得到氧化铝；(3)将合并后的第一滤液和第二滤液进行浓缩，获得浓缩液，对浓缩液进行固液分离，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，脱除浓缩母液中的水分并烘干，得到第二粗品氯化钠；(4)将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠合并后加热脱除甲基次膦酸钠，得到精品氯化钠；(5)向精品氯化钠中加入纯水制得饱和食盐水，向饱和食盐水中加入氯化钙，过滤，得到第三滤液，向第三滤液中加入碳酸钠和氢氧化钠，过滤，得到一次精制盐水；(6)对一次精制盐水经过螯合树脂处理，得到二次精制盐水。2.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，四氯铝酸钠固渣分批加入到氢氧化钠溶液中的速度保持在维持搅拌反应的温度在20℃～80℃。3.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化铝的焙烧温度为1050℃～1200℃，焙烧时间为1s～5s。4.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，浓缩的方式为蒸发浓缩。5.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，高温脱除甲基次膦酸钠的方式为：将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠均匀填充到焚烧装置中，在含氧气体注入的条件下在500℃～1000℃进行充分焚烧。6.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，高温脱除甲基次膦酸钠的方式为：将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠均匀填充到热解炉中，在缺氧或无氧条件下在800℃～1200℃进行热解。7.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，加入的氯化钙与饱和食盐水中磷酸钠的物质的量之比为3:2。8.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，加入的碳酸钠和氢氧化钠的量以保持饱和食盐水的ph值为9～11。

技术总结

本发明提供一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，步骤为：向氢氧化钠溶液中加入四氯铝酸钠固渣，搅拌反应，获得混合浆料，过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，洗涤、干燥氢氧化铝固体，收集洗涤过程中产生的第二滤液；焙烧氢氧化铝固体，得氧化铝；浓缩第一滤液和第二滤液，获得浓缩液，固液分离，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，脱除浓缩母液中的水分并烘干，得到第二粗品氯化钠；将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠合并后加热脱除杂质，得到精品氯化钠；向精品氯化钠中加入纯水制得饱和食盐水，加入氯化钙，过滤，得第三滤液，向第三滤液中加入碳酸钠和氢氧化钠，过滤，得一次精制盐水，进行树脂处理，得二次精制盐水。水。水。

技术研发人员：王炼 成贞辉 郑智慧 孙素丽 郑亿琦 涂小萌 娄艾 熊兆森 方恒 张志刚

受保护的技术使用者：洪湖市一泰科技有限公司

技术研发日：2020.12.15

技术公布日：2021/5/14