本发明属于生物可降解金属材料领域，具体涉及一种生物可降解超细晶zn-li合金材料及制备方法方法。
背景技术：
生物可降解金属材料是指金属材料植入体内后能够逐渐被吸收或溶解。因而要求其在具备良好的生物相容性的同时，能获得期望的降解速率；在保证材料力学完整性的前提下，于合适的时间能完全吸收或溶解。铁基，镁基
复合材料作为目前研究较广的可降解生物金属材料，分别具有以下特性：铁基复合材料的力学性能优异，但降解速率过慢且降解不完全是其作为可降解植入材料的最大弊端，同时无法进行核磁共振，也是其一个劣势；镁基复合材料虽然具有最优的生物相容性，然而其耐蚀性较差，过快的降解速率会导致力学性能下降，同时降解过程会产生氢气，也限制了其作为可降解植入材料的应用。锌作为人体必需的微量元素，具有调节酶和蛋白质、调节动脉血压、诱导心肌细胞离子电流变化、辅助免疫功能、促进骨骼生长和矿化等多种生物功能。因而近年来，在可降解金属材料领域获得大家的关注。锌的降解速率合适：其标准腐蚀电位为-0.763v，高于镁的标准腐蚀电位-2.37v，低于铁的标准腐蚀电位-0.44v，因而具有适中的降解速率，同时降解过程中不会产生多余气体。锌的加工性能好：纯锌在室温下有脆性，难以直接进行变形加工，但加热到100~150℃后，金属会变软，很容易进行轧制和挤压，因而可轻松制成板材、箔材、棒材和线材。同时锌表现出与镁相似的生物相容性，包括良好的血液相容性和细胞相容性。然而纯锌的综合力学性能相对较差：强度和延展性都不能满足植入材料的标准（屈服强度＞200mpa，抗拉强度＞300mpa，延伸率＞15~18%）。合金化和变形加工是锌合金强化的两个有效手段。我们主要通过添加li元素的方式和多道次变形加工来提高其力学性能。li元素对锌合金的强化效果最为明显，主要通过中间相lizn4的钉扎效应；多道次变形加工主要通过晶粒细化。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种生物可降解超细晶zn-li合金材料，本发明的第二目的在于提供一种制备生物可降解超细晶zn-li合金材料的方法，本发明的第三目的在于提供一种生物可降解超细晶zn-li合金材料的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，一种生物可降解超细晶zn-li合金材料，所述合金材料的组内质量百分含量为：0.005~1%的li，余量为zn。
所述合金材料通过多道次变形加工后，锌合金平均晶粒尺寸＜1μm。
本发明的第二目的是这样实现的，一种生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据配比称取纯锌及相应zn-li中间合金原料；
（2）将纯锌与zn-li中间合金混合后熔炼，均匀搅拌，获得铸态锌合金；
（3）将所述铸态合金进行浇注，通过热挤压和室温拉拔或热挤压和室温旋锻多道次变形加工，获得变形态锌合金。
优选地，所述纯锌纯度＞99.99%。
优选地，所述步骤（2）中具体为：将zn-li中间合金及90%纯锌加热至550~600℃，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，搅拌捞渣。
优选地，所述步骤（3）为将步骤（2）所述铸态锌合金倒入预热500~550℃的浇注模具中，空冷至室温。
优选地，所述步骤（3）中热挤压时，铸态锌合金加热温度250~300℃，保温2~3小时，挤压模具加热温度为250~300℃，挤压比为20~30。
优选地，所述步骤（3）中室温拉拔时，每次变形量为0.3~0.6毫米，拉拔道次为10~20。
优选地，所述步骤（3）中室温旋锻时，每次变形量为1毫米，旋锻道次为5~8。
本发明的第三目的是这样实现的，一种生物可降解超细晶zn-li合金材料的在制备生物可降解植入器械中的应用。所述生物可降解植入器械为各类骨科植入物，主要为骨板、骨钉、内固定螺钉、髓内针或骨组织工程支架等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的锌合金可以在人体内自然降解，同时降解速率可控，在达到医疗效果后会从体内自然消失，避免二次手术；并且锌是人体必需的微量元素之一，其降解产物对人体无害。
（2）本发明的锌合金添加zn-li中间合金，可通过调控li元素的含量，进一步优化合金的组织，从而改善锌合金的综合力学性能，并可以适当调控锌合金的腐蚀速率。
附图说明
图1为zn-0.5li样品。
图2为zn-0.5li拉伸曲线。
图3为zn-0.5li透射电镜图。
图4为zn-0.5li电子背散射衍射技术测试统计的平均晶粒尺寸。
图5为zn-0.5li模拟体液浸泡实验腐蚀结果。
图6为mtt细胞毒性结果。
图7为25%浸提液培养三天后高内涵细胞成像图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
zn-0.5li合金的制备及性能测试。所述zn-0.5li合金中li质量分数为0.5%，余量为zn。该合金制备流程为熔炼→浇注→热挤压→室温多道次拉拔。具体为：称取相应配比纯锌和zn-li中间合金放入坩埚，在感应熔炼炉中进行熔炼。将zn-li中间合金及90%纯锌加热至600℃，保温约5分钟，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，完全熔化后搅拌捞渣。将上述铸态锌合金倒入预热500℃的圆柱形浇注模具中，空冷至室温（25℃）。将模具中取出的圆柱形铸态锌合金以及挤压模具放入箱式炉中加热至260℃，保温2小时，用液压机挤压至棒材，挤压比为20。然后进行多道次室温拉拔共计12道次，最后获得直径6.4mm棒材，如附图1所示。将该拉拔态锌合金切为圆片后，磨抛至镜面进行相应的测试，其中拉伸样品根据astm标准加工测试。拉伸试验结果表明拉拔态zn-0.5li抗拉强度可达565±10mpa，屈服强度可达415±15mpa，延伸率达55±5%，拉伸曲线如附图2所示。从附图3的透射电镜图能确定lizn4中间相的存在。由附图4可以看出电子背散射衍射技术测定平均晶粒尺寸为0.83微米。根据国标进行浸泡失重实验和mtt毒性实验。模拟体液浸泡实验结果表明腐蚀速率从0.18降至0.12毫米每年，均低于0.2毫米每年，如附图5所示。mmt细胞毒性实验结果表明25%浸提液浓度下细胞相对增殖率＞90%，如附图6所示。以上结果均表明多道次变形加工后获得超细晶zn-0.5li合金，能够满足生物可降解金属要求。
实施例2
zn-0.05li合金的制备及性能测试。所述zn-0.05li合金中li质量分数为0.05%，余量为zn。该合金制备流程为熔炼→浇注→热挤压→室温多道次旋锻。具体为：称取相应配比纯锌和zn-li中间合金放入坩埚，在感应熔炼炉中进行熔炼。将zn-li中间合金及90%纯锌加热至550℃，保温约5分钟，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，完全熔化后搅拌捞渣。将上述铸态锌合金倒入预热520℃的圆柱形浇注模具中，空冷至室温（25℃）。将模具中取出的圆柱形铸态锌合金以及挤压模具放入箱式炉中加热至250℃，保温2小时，用液压机挤压至棒材，挤压比为20。然后进行多道次室温旋锻共计6道次，最后获得直径5.8mm棒材。将该旋锻态锌合金切为圆片后，磨抛至镜面进行相应的测试，其中拉伸样品根据astm标准加工测试。拉伸试验结果表明旋锻态zn-0.05li抗拉强度可达350±35mpa，屈服强度可达260±35mpa，延伸率达20±10%。力学性能较纯锌均有较大提升。电子背散射衍射技术测定平均晶粒尺寸为0.77微米。其他结果与实施例1相似。
实施例3
zn-1li合金的制备及性能测试。所述zn-1li合金中li质量分数为1%，余量为zn。该合金制备流程为熔炼→浇注→热挤压→室温多道次旋锻。具体为：称取相应配比纯锌和zn-li中间合金放入坩埚，在感应熔炼炉中进行熔炼。将zn-li中间合金及90%纯锌加热至580℃，保温约5分钟，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，完全熔化后搅拌捞渣。将上述铸态锌合金倒入预热550℃的圆柱形浇注模具中，空冷至室温（25℃）。将模具中取出的圆柱形铸态锌合金以及挤压模具放入箱式炉中加热至300℃，保温2小时，用液压机挤压至棒材，挤压比为20。然后进行多道次室温旋锻共计5道次，最后获得直径6.8mm棒材。将该旋锻态锌合金切为圆片后，磨抛至镜面进行相应的测试，其中拉伸样品根据astm标准加工测试。拉伸试验结果表明旋锻态zn-1li抗拉强度可达525±20mpa，屈服强度可达385±25mpa，延伸率达15±5%。力学性能较纯锌均有较大提升。电子背散射衍射技术测定平均晶粒尺寸为0.86微米。其他结果与实施例1相似。
实施例4
zn-1li合金的制备及性能测试。所述zn-1li合金中li质量分数为1%，余量为zn。该合金制备流程为熔炼→浇注→热挤压→室温多道次旋锻。具体为：称取相应配比纯锌和zn-li中间合金放入坩埚，在感应熔炼炉中进行熔炼。将zn-li中间合金及90%纯锌加热至580℃，保温约5分钟，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，完全熔化后搅拌捞渣。将上述铸态锌合金倒入预热550℃的圆柱形浇注模具中，空冷至室温（25℃）。将模具中取出的圆柱形铸态锌合金以及挤压模具放入箱式炉中加热至280℃，保温2小时，用液压机挤压至棒材，挤压比为20。然后进行多道次室温旋锻共计8道次，最后获得直径7mm棒材。
实施例5
zn-0.5li合金的制备及性能测试。所述zn-0.5li合金中li质量分数为0.5%，余量为zn。该合金制备流程为熔炼→浇注→热挤压→室温多道次拉拔。具体为：称取相应配比纯锌和zn-li中间合金放入坩埚，在感应熔炼炉中进行熔炼。将zn-li中间合金及90%纯锌加热至600℃，保温约5分钟，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，完全熔化后搅拌捞渣。将上述铸态锌合金倒入预热500℃的圆柱形浇注模具中，空冷至室温（25℃）。将模具中取出的圆柱形铸态锌合金以及挤压模具放入箱式炉中加热至250℃，保温3小时，用液压机挤压至棒材，挤压比为20。然后进行多道次室温拉拔共计10道次，最后获得直径6.6mm棒材。
实施例6
zn-0.5li合金的制备及性能测试。所述zn-0.5li合金中li质量分数为0.5%，余量为zn。该合金制备流程为熔炼→浇注→热挤压→室温多道次拉拔。具体为：称取相应配比纯锌和zn-li中间合金放入坩埚，在感应熔炼炉中进行熔炼。将zn-li中间合金及90%纯锌加热至600℃，保温约5分钟，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，完全熔化后搅拌捞渣。将上述铸态锌合金倒入预热500℃的圆柱形浇注模具中，空冷至室温（25℃）。将模具中取出的圆柱形铸态锌合金以及挤压模具放入箱式炉中加热至260℃，保温2小时，用液压机挤压至棒材，挤压比为20。然后进行多道次室温拉拔共计20道次，最后获得直径5.3mm棒材。
技术特征：
1.一种生物可降解超细晶zn-li合金材料，其特征在于所述合金材料的组内质量百分含量为：0.005~1%的li，余量为zn。
2.根据权利要求1所述的生物可降解超细晶zn-li合金材料，其特征在于所述合金材料通过多道次变形加工后，锌合金平均晶粒尺寸＜1μm。
3.根据权利要求1或2所述的生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）根据配比称取纯锌及相应zn-li中间合金原料；
（2）将纯锌与zn-li中间合金混合后熔炼，均匀搅拌，获得铸态锌合金；
（3）将所述铸态合金进行浇注，通过热挤压和室温拉拔或热挤压和室温旋锻多道次变形加工，获得变形态锌合金。
4.根据权利要求3所述的生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于所述纯锌纯度＞99.99%。
5.根据权利要求3所述生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中具体为：将zn-li中间合金及90%纯锌加热至550~600℃，均匀搅拌，待完全熔化后加入剩余10%纯锌，搅拌捞渣。
6.根据权利要求3所述的生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）为将步骤（2）所述铸态锌合金倒入预热500~550℃的浇注模具中，空冷至室温。
7.根据权利要求3所述的生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中热挤压时，铸态锌合金加热温度250~300℃，保温2~3小时，挤压模具加热温度为250~300℃，挤压比为20~30。
8.根据权利要求3所述生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中室温拉拔时，每次变形量为0.3~0.6毫米，拉拔道次为10~20。
9.根据权利要求3所述生物可降解超细晶zn-li合金材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中室温旋锻时，每次变形量为1毫米，旋锻道次为5~8。
10.一种如权利要求1~9任一所述的生物可降解超细晶zn-li合金材料的应用，其特征在于在制备生物可降解植入器械中的应用。
技术总结
本发明公开一种生物可降解超细晶Zn?Li合金材料及制备方法与应用，通过添加Li元素的方式和多道次变形加工来提高其力学性能。Li元素对锌合金的强化效果最为明显，主要通过中间相LiZn4的钉扎效应；多道次变形加工主要通过晶粒细化作用。本发明的锌合金可以在人体内自然降解，同时降解速率可控，在达到医疗效果后会从体内自然消失，避免二次手术；并且锌是人体必需的微量元素之一，其降解产物对人体无害。本发明的锌合金添加Zn?Li中间合金，可通过调控Li元素的含量，进一步优化合金的组织，从而改善锌合金的综合力学性能及生物相容性能，并可以适当调控锌合金的腐蚀速率。
技术研发人员：邓龙;宋振纶;杨丽景;李凤仙;朱兴隆;史义轩
受保护的技术使用者：昆明理工大学;中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2021.03.17
技术公布日：2021.06.22
声明：
“生物可降解超细晶Zn-Li合金材料及制备方法与应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：昆明理工大学;中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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2024年05月17日 ~ 19日 
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