1.本发明属于锂
电池材料检测技术领域，具体涉及一种检测
磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法。
背景技术：
2.磷酸铁
锂电池凭借着良好的安全性能、超长的循环寿命、较好的高温性能、低廉的材料价格，使其受到行业内广泛的关注。磷酸铁锂电池使用的
正极材料为磷酸铁锂粉末，磷酸铁锂粉末中经常含有金属异物，
3.其中磁性金属异物含量是监控该材料质量的重要指标之一。
4.锂离子电池充放电过程中，磁性金属异物会先在正极氧化、溶解，再到负极还原、析出枝晶状金属，且在氧化还原过程中一直持续增长至正极无金属异物；同时电解液中有机物质会以析出的枝晶状金属为晶种加快增长速度；两因素作用叠加极易刺穿电池隔离膜，造成电池内部短路，轻微出现电池电压不一致，严重出现热失控等安全事故。
5.现有技术在进行磷酸铁锂粉末中磁性物质含量检测时，通常经过的过程是：磁棒吸附、水洗、王水酸解、元素测试，计算具体含量。此种方法虽然能够测试出磁性物质含量，但是测试的结果误差较大，因为磷酸铁锂在制备不同性能材料时，采用的煅烧工艺的温度区间为730～800℃，选择较高的煅烧温度或者加热不均匀，极易伴随生成微量的无
电化学活性的磷化铁。由于磷化铁物质本身具有磁性，在磁性物质含量测试过程中会被磁棒吸附，造成磁性金属异物含量测试被干扰，对测试数据判定造成严重的影响。
技术实现要素：
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，该方法可实现对磁性金属异物含量测试的同时，将磷化铁从待测样品中分离出来，达到测试磷化铁含量的目的，同时通过计算确认确定fexp中x的数值范围，提高磁性物质含量测试结果的准确性。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
8.一种检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)配制系列浓度的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p的混合标液，根据混合标液浓度与icp-oes测试得到的对应强度建立标准曲线；
10.(2)将磷酸铁锂粉末分散在去离子水中，并向其中加入磁棒，在球磨机上转动混合充分磁吸富集后，取出磁棒；
11.(3)以去离子水清洗磁棒，再将磁棒放入去离子水中进行短暂多次超声清洗；
12.(4)将清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，然后定容，进行icp-oes测试，即可检测出磁性金属异物含量；
13.(5)将浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中进行消解，然后定容，进行icp-oes测
试，即可检测出磷化铁含量，并确定出fexp中x的数值范围。
14.步骤(1)中，每一个的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均相同；所述混合标液的系列浓度为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l，0.20mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为0.20mg/l，0.50mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为0.50mg/l，1.00mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为1.00mg/l，2.00mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为2.00mg/l，。
15.步骤(2)中，球磨机的转速为120±5rpm，时间为30±3min。通过球磨机可将磷酸铁锂粉末及其中的金属异物充分分散在去离子水中，以便其中的金属异物被磁棒吸附的更为彻底。
16.步骤(3)中，每次超声清洗10～15s，超声频率为40～60hz，连续超声至少3次。
17.步骤(4)中，所述非氧化性酸为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的任意一种或多种。
18.步骤(4)中，所述非氧化性酸的质量浓度为5％～10％。
19.步骤(4)中，所述浸泡的时间为30～60min。
20.步骤(5)中，所述氧化性酸为硝酸、亚硝酸、高氯酸、浓硫酸中的任意一种或多种。
21.步骤(5)中，所述氧化性酸的质量浓度为45～70％。
22.步骤(5)中，所述消解的条件为：280～320℃浸泡25～35min。
23.本发明通过不断实验发现，正常的磁性金属异物可以溶解在非氧化性酸中，而磷化铁类物质有不溶于非氧化性酸的特性。本发明提供的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法中，先将吸附了待测物质的磁棒在非氧化性酸中浸泡，这样磁棒上吸附的磁性金属异物会溶解在非氧化性酸中而磷化铁不溶解，经定容后，即可测试出磁性金属异物的含量；然后再将在非氧化性酸中浸泡的磁棒在氧化性酸中进行消解，可消解掉磁棒上吸附的磷化铁，经定容后，即可测试出磷化铁的含量，并可计算出fexp中x的数值范围。
24.与现有技术相比，本发明提供的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，可实现对磁性金属异物含量测试的同时，将磷化铁从待测样品中分离出来，可有效避免磷化铁对磁性物质含量的影响并达到测试磷化铁含量的目的，同时通过计算确认确定fexp中x的数值范围，提高磁性物质含量测试结果的准确性，本发明使用的酸试剂为实验室中常见耗材，易获得，经济性较好。
附图说明
25.图1为磁性物质测试标准工作曲线；
26.图2为磷酸铁锂在5％盐酸中浸泡后的p、fe、li的回收率曲线；
27.图3为磷化铁分别在5％盐酸、50％硝酸中浸泡后的p、fe回收率曲线。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
29.实施例1
30.一种检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，包括以下步骤：
31.(1)配制浓度分别为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p
的混合标液，根据混合标液浓度与icp-oes测试得到的对应强度建立标准曲线；0.20mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为0.20mg/l，0.50mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为0.50mg/l，1.00mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为1.00mg/l，2.00mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为2.00mg/l，标准工作曲线如图1所示；
32.(2)将150g磷酸铁锂粉末与350g去离子水加入500ml广口圆身的塑料瓶内，塑料瓶中加入聚四氟包覆的高磁磁棒，盖好内盖，用封口膜密封内盖，将样品摇匀，塑料瓶放在球磨机上，设定转速120rpm，定时30min；
33.(3)取下塑料瓶，吸住磁棒，以去离子水清洗磁棒，再将磁棒转移到三角烧杯中加水，超声清洗15s，连续3次；
34.(4)将清洗完成的磁棒放入50ml质量浓度5％稀盐酸中浸泡30min，浸泡后的溶液转移至100ml容量瓶中加入去离子水进行定容，进行icp-oes测试，测试结果如表1所示；
35.表1
[0036][0037]
(5)将在稀盐酸中浸泡后的磁棒经去离子水反复清洗干净后，放入50ml质量浓度50％硝酸中于300℃消解30min，消解后的溶液转移至100ml容量瓶中加入去离子水进行定容，再次进行icp-oes测试，测试结果如表2所示，计算溶液中fe/p比例，确定fexp中x的数值范围。
[0038]
表2
[0039][0040]
从表1中可以看出，5％盐酸浸泡液中通过icp-oes检出p、fe、li、ni、zn、cr、cu，表明磁棒吸附物中含有磷酸铁锂粉末和金属异物，且可以溶解在5％盐酸中；fe、p摩尔比为1.1～1.12，超过磷酸铁锂中的fe、p摩尔比1，可见5％盐酸浸泡液除与磷酸铁锂反应外还可与单质铁、铁的氧化物等磁性物质反应。
[0041]
将在稀盐酸中浸泡后的磁棒经反复清洗后使用质量比50％硝酸进行消解，从表2中的icp-oes测试数据发现，50％硝酸消解液中只检出fe、p含量，li、ni、zn、cr、cu均未检出，说明磁棒吸附物中含有的磷酸铁锂粉末和金属异物可以在30min内全部溶解在5％盐酸中。50％硝酸消解液中铁磷摩尔浓度比2.03～2.07，确定磷化铁中fexp中x的数值为2，即物质确定为fe2p。
[0042]
实施例2
[0043]
磷酸铁锂在5％盐酸中浸泡后的p、fe、li的回收率曲线
[0044]
称取25mg磷酸亚铁锂至10个50ml容量瓶中，均加入40ml的5％稀盐酸后摇匀静置；每隔10min取两个样加5％稀盐酸至刻度，摇匀后立即过滤，取1ml滤液用5％盐酸稀释10倍，用icp-oes测试溶液中的fe、p、li的含量，并计算回收率，用回收率跟浸泡时长作图，确认最佳浸泡时间；
[0045]
从图2中可见，使用5％盐酸溶液浸泡磷酸铁锂，从10分钟开始测试溶液中的p、fe、li回收率均已经达到98％左右，可得出磷酸铁锂极易溶于5％盐酸溶液，故为保证良好的回收效果，可将浸泡时间延长至30min。
[0046]
实施例3
[0047]
磷化铁分别在5％盐酸、50％硝酸中浸泡后的p、fe回收率曲线
[0048]
称取25mg磷化铁至10个50ml容量瓶中，均加入40ml的5％稀盐酸后摇匀静置；每隔10min取两个样加5％稀盐酸至刻度，摇匀后立即过滤，取1ml滤液用5％盐酸稀释10倍，用icp-oes测试溶液中的fe、p的含量，并计算回收率，用回收率跟浸泡时长作图，确认最佳浸泡时间；同时称取约0.1g的磷化铁至4个100ml烧杯中，放入50ml质量浓度50％硝酸中于300℃消解10、20、30、40min，消解后的溶液转移至100ml容量瓶中加入去离子水定容，用icp-oes测试溶液中的fe、p的含量，并计算回收率，用回收率跟加热时长作图，确认最佳加热时间。
[0049]
从图3中可见，使用5％盐酸消解磷化铁时，溶液中未检出p、fe元素，表明5％盐酸无法消解磷化铁；使用50％硝酸消解磷化铁时，加热时长达到30min时，溶液中p、fe回收率为100％，表明50％硝酸在30min内可完全消解掉磷化铁。
[0050]
实施例4
[0051]
检测结果的准确性评价
[0052]
(1)将1kg磷酸铁锂进行完全除磁后，向其中掺入0.5mg的fe粉与0.5mg磷化铁，充分搅拌均匀得到混合粉末；
[0053]
(2)将150g混合粉末与350g去离子水加入500ml广口圆身的塑料瓶内，塑料瓶中加入聚四氟包覆的高磁磁棒，盖好内盖，用封口膜密封内盖，将样品摇匀，塑料瓶放在球磨机上，设定转速120rpm，定时30min；
[0054]
(3)取下塑料瓶，吸住磁棒，以去离子水清洗磁棒，再将磁棒转移到三角烧杯中加水，超声清洗15s，连续3次；
[0055]
(4)将清洗完成的磁棒放入50ml质量浓度5％稀盐酸中浸泡30min，浸泡后的溶液转移至100ml容量瓶中加入去离子水定容，进行icp-oes测试，测试结果如表1所示；
[0056]
表3
[0057][0058][0059]
(5)将在稀盐酸中浸泡后的磁棒经去离子水反复清洗干净后，放入50ml质量浓度50％硝酸中于300℃消解30min，消解后的溶液转移至100ml容量瓶中加入去离子水定容，再
次进行icp-oes测试，测试结果如表2所示，计算溶液中fe/p比例，确定fexp中x的数值范围。
[0060]
表4
[0061][0062]
从表3中可以看出，试样中只添加了fe粉与磷化铁物质，5％盐酸浸泡液中通过icp-oes检出fe、li、p，表明磁棒吸附物中含有磷酸铁锂粉末和金属异物；计算出fe、p摩尔比为1.4，超过磷酸铁锂中的fe、p摩尔比1，计算可得出fe粉含量为(2.514-0.98*1.80)mg/l*0.1l/0.150kg＝0.5mg/kg；与实际添加fe粉量完全一致。
[0063]
将在稀盐酸中浸泡后的磁棒经反复清洗后使用质量比50％硝酸进行消解，从表4中的icp-oes测试数据发现，50％硝酸消解液中只检出fe、p含量，li、ni、zn、cr、cu均未检出，50％硝酸消解液中铁磷摩尔浓度比2.04，确定磷化铁中fexp中x的数值为2，即物质确定为fe2p；计算可得出fe2p量为：1.51mg/l*0.1l/0.150kg＝1.0mg/kg；与实际添加fe2p量完全一致。
[0064]
对比例1
[0065]
其他同实施例4试样一致，只是将清洗完成的磁棒放入王水中浸泡30min，浸泡后的溶液转移至100ml容量瓶中定容，进行icp-oes测试，测试结果如表3所示。
[0066]
表3
[0067][0068]
使用王水进行消解，直接将试样中的磁性物质与磷化铁中的fe、p含量共同检出，磷酸铁的存在干扰了磁性物质的准确含量测试。
[0069]
上述参照实施例对一种检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制系列浓度的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p的混合标液，根据混合标液浓度与icp-oes测试得到的对应强度建立标准曲线；(2)将磷酸铁锂粉末分散在去离子水中，并向其中加入磁棒，在球磨机上转动混合充分磁吸富集后，取出磁棒；(3)以去离子水清洗磁棒，再将磁棒放入去离子水中进行短暂多次超声清洗；(4)将清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，然后定容，进行icp-oes测试，即可检测出磁性金属异物含量；(5)将浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中进行消解，然后定容，进行icp-oes测试，即可检测出磷化铁含量，并确定出fexp中x的数值范围。2.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，每一个的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均相同；所述混合标液的系列浓度为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l，0.20mg/l的混合标液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的浓度均为0.20mg/l。3.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，球磨的转速为120±5rpm，时间为30±3min。4.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(3)中，每次超声清洗10～15s，超声频率为40～60hz，连续超声至少3次。5.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述非氧化性酸为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述非氧化性酸的质量浓度为5％～10％。7.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浸泡的时间为30～60min。8.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氧化性酸为硝酸、亚硝酸、高氯酸、浓硫酸中的任意一种或多种。9.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氧化性酸的质量浓度为45～70％。10.根据权利要求1所述的检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述消解的条件为：280～320℃浸泡25～35min。
技术总结
本发明公开了一种检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法，包括以下步骤：配制标液，根据标液浓度与ICP-OES测试得到的对应强度建立标准曲线；将磷酸铁锂粉末分散在去离子水中，并向其中加入磁棒，充分球磨后，取出磁棒；以去离子水清洗磁棒，再将磁棒放入去离子水中进行短暂多次超声清洗；将清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，定容，测试，即可检测出磁性金属异物含量；将浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中进行消解，定容，测试，即可检测出磷化铁含量；该方法可实现对磁性金属异物含量测试的同时，将磷化铁从待测样品中分离出来，达到测试磷化铁含量的目的，同时通过计算确认确定Fe
技术研发人员：詹新举 刘应春 王媛 肖长喜 刘萌萌
受保护的技术使用者：芜湖天弋能源科技有限公司
技术研发日：2022.12.02
技术公布日：2023/5/23
声明：
“检测磷酸铁锂粉末中磁性金属异物及磷化铁含量的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：芜湖天弋能源科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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