1.本发明涉及锂离子电池的
负极材料，具体涉及一种用石墨化废料制备的石墨化负极材料及其制备方法。
背景技术：
2.目前锂离子电池负极材料主要使用煤基或石油基针状焦制备，原料成本高昂。而石墨化废料，往往得不到良好的回收利用，造成极大的浪费。由于石墨化废料的成分与针状焦类似，因此，开发使用石墨化废料生产锂离子电池负极材料的制备方法，是一个能够有效变废为宝的研发方向。
3.但由于石墨化废料自身的特殊性质，用石墨化废料生产锂离子电池负极材料存在一系列难题：一方面，石墨化废料往往质地较软，在粉碎、整形后，会损伤材料表面，形成大量开口气孔，使其体积密度偏低，机械强度较小，不利于后期加工制作极片；另一方面，石墨化废料表面存在较多的毛刺等缺陷结构，导致比表面积偏大，会消耗过多的电解液，形成大面积的sei膜，导致首效偏低；此外，表面暴露过多的活性位点容易与电解液反应，会不断消耗分解电解液，充放电过程电池易产气鼓包，严重影响循环存储性能和安全性能，大大缩短使用寿命。
4.因此，现有的用石墨化废料生产负极材料的技术，往往要使用酸洗提纯法对石墨化废料进行提纯，或者通过多次焙烧、炭化、石墨化工艺提升负极材料成品特性，导致加工工艺冗杂，加工成本高，不利于环保，不利于工业化，不能在保障产品性能的前提下，有效降低负极材料的生产成本。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了克服现有的用石墨化废料生产锂离子电池负极材料的制备方法工艺冗长、环境不友好、不利于工业生产的问题，提供用石墨化废料制备电池负极材料的方法，通过控制石墨化废料与沥青的配比，实现采用简单的工艺用石墨化废料生产石墨化负极材料，提高电池的容量和首次放电效率。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种石墨化负极材料的制备方法，其原料为石墨化废料，将石墨化废料破碎至＜5mm粒径，再进行磨粉，磨粉后的物料与沥青混合包覆，包覆后先后进行炭化、筛分、除磁；其中，所述磨粉后的物料与沥青的配比为质量百分比100:3～100:8。
7.其中，所述石墨化废料选自石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的一种或几种。
8.其中，所述石墨化废料灰分≤0.3％，挥发分≤2％，固定碳含量≥98％。
9.其中，所述破碎步骤使用锤式
破碎机破碎，所述磨粉步骤使用辊压磨磨粉，优选地，在所述磨粉之前先进行粗磨。
10.其中，所述磨粉步骤的出料指标要求：d10＝6±2μm、d50＝14±2μm、d90:≤25μm、dmax≤45μm。
11.其中，包覆步骤选用磁性物质含量≤0.8ppm，软化点为180-250℃的沥青为包覆粘结剂。
12.其中，炭化温度850～1250℃，炭化时间6～15h。
13.本发明提供一种根据上述制备方法制备的石墨负极材料。
14.本发明提供一种锂离子电池负极，包括上述电池负极材料。
附图说明
15.图1为实施例1用增碳剂石墨化废料制备石墨负极材料的sem图。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.为了实现上述目的，本发明提供一种石墨化负极材料的制备方法，其原料为石墨化废料，将石墨化废料破碎至＜5mm粒径，再进行磨粉，磨粉后的物料与沥青混合包覆，包覆后先后进行炭化、筛分、除磁；其中，所述磨粉后的物料与沥青的配比为质量百分比100:3～100:8。
18.其中，所述石墨化废料选自石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的一种或几种。
19.其中，所述石墨化废料灰分≤0.3％，挥发分≤2％，固定碳含量≥98％。
20.其中，所述破碎步骤使用锤式破碎机破碎，所述磨粉步骤使用辊压磨磨粉，优选地，在所述磨粉之前先进行粗磨。
21.其中，所述磨粉步骤的出料指标要求：d10＝6±2μm、d50＝14±2μm、d90:≤25μm、dmax≤45μm。
22.其中，包覆步骤选用磁性物质含量≤0.8ppm，软化点为180-250℃的沥青为包覆粘结剂。
23.其中，包覆混料后的物料粒度d10＝8±2μm，d50＝18±2μm，d90为25μm-30μm，d100≤50μm，固定碳含量≥98％，比表面≤3.5m2/g，振实密度≥0.8g/cm3。
24.其中，炭化温度850～1250℃，炭化时间6～15h。
25.其中，炭化、除磁后的物料，磁性物质含量≤3ppm。
26.本发明提供一种根据上述制备方法制备的石墨负极材料。
27.本发明提供一种一种锂离子电池负极，包括上述电池负极材料。
28.本发明制备的负极材料的粒度d10＝8.2±0.1μm d50＝18.5±1μmd90＝37±1μm d100＝49±1μm，灰分含量≤0.15％，挥发分≤0.037％，固定碳含量≥99.85％，硫分≤0.03％，比表面积≤3.4m2/g，振实密度≥0.8g/cm3，石墨化度≥92.1％。
29.用本发明制备的负极材料负极材料制成的锂离子电池，放电容量≥350mah/g，首次放电效率≥88.5％。
30.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
31.以下实施例和对比例所用的原料如无特别说明均为市售。
32.实施例1
33.(1)增碳剂石墨化废料进行破碎，使用锤式破碎机将试验原料破碎至＜5mm粒径，所述增碳剂石墨化废料是经过2800-3200℃高温石墨化后的炉芯，灰分0.3％，挥发分2％，固定碳含量98％，石墨化度95％；
34.(2)磨粉：使用辊压磨对粗磨后的物料进行磨粉，出料指标是：d10＝6μm、d50＝14.5μm、d90＝25μm、dmax＝45μm；
35.(3)包覆：选用磁性物质含量0.6ppm，软化点为180℃的沥青为包覆粘结剂，按照磨粉后物料：沥青按100：6的比例在
混合机中进行充分混合，混料时间6h；
36.(4)炭化：将混合均匀的物料填充入石墨匣钵中，并置于推板窑，在1250℃温度下保持6h，进行炭化。
37.(5)筛分、除磁：除磁。所制得的负极材料为a1。
38.实施例2
39.按照实施例1的方法生产石墨化负极材料，本实施例与实施例1的区别在于按照磨粉后物料：沥青100：3的比例进行包覆。所制得的负极材料为a2。
40.实施例3
41.按照实施例1的方法生产石墨化负极材料，本实施例与实施例1的区别在于按照磨粉后物料：沥青100：8的比例进行包覆。所制得的负极材料为a3。
42.实施例4
43.按照实施例1的方法生产石墨化负极材料，本实施例与实施例1的区别在于所用原料是石墨碎，所述石墨碎原料灰分0.25％，挥发分1.8％，固定碳含量97％，石墨化度96％。所制得的负极材料为a4。
44.实施例5
45.按照实施例1的方法生产石墨化负极材料，本实施例与实施例1的区别在于所用沥青磁性物质含量0.8ppm，软化点为250℃。所制得的负极材料为a5。
46.对比例1
47.该对比例采用与实施例1相同的方法生产石墨化负极材料，其与实施例1的区别在于，按照磨粉后物料：沥青100：10的比例进行包覆。所制得的负极材料为d1。
48.对比例2
49.该对比例采用与实施例1相同的方法生产石墨化负极材料，其与实施例1的区别在于，按照磨粉后物料：沥青100：2的比例进行包覆。所制得的负极材料为d2。
50.对比例3
51.对比例3采用与实施例1相同的方法生产石墨化负极材料，其与实施例1的区别在于所用沥青磁性物质含量1.2ppm，软化点为150℃。所制得的负极材料为d3。
52.测试例
53.材料的灰分(ad％)测量方法为：称取100g待测焦粉样品，置于马弗炉内加热至815℃，升温速率10℃/min，并在加热过程中不断通入空气流灰化，流量为0.6l/min，灼烧至质量恒定，根据残留物的质量计算煤样的灰分质量百分数，即残留物与待测煤样的质量百分
比。
54.挥发分(vdaf％)测量方法为：称取1g粒度小于0.2mm的空气干燥样品，于挥发分坩埚中900℃灼烧10min，之后冷却样品，称重并计算减少量。
55.硫分(st,d％)测量方法：采用jc-cd-800型高频红外
碳硫分析仪，用红外分析法检测。
56.固定碳(fc,d％)测量方法为：采用jc-cd-800型高频红外碳硫分析仪，用红外分析法测定。
57.粒径分布的测量方法为：使用激光衍射法测试活性材料的粒度，测试仪器为马尔文粒度测试仪malvern master size 3000，将待测样分散在分散剂中(乙醇)，超声30min后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开始测试。
58.比表面积测量方法为：采用v-sorb 2800p比表面积及孔径分析仪通过n2吸脱附测试负极材料的bet比表面积。
59.石墨化度测量方法为：按照jjs k 0131-1996《x射线衍射分析法通则》来测试晶面间距d(002)，通过x射线衍射仪测试负极材料的xrd晶面结构，并分析d(002)，lc，石墨化度和不同的峰强比值，x射线衍射仪型号：达芬奇，生产厂家：德国布鲁克axs有限公司，规格3kw，扫描范围10度到90度，扫描速度12度每分，测试条件：40kv/40ma。其中，d(002)按照λ/(2sinθ)公式计算；石墨化度按照(0.344-d(002))/(0.344-0.3354)
×
100％计算。
60.振实密度通过振实密度测试仪测量。
61.分别将上述a1-a5和d1-d3的石墨
复合材料作为锂离子电池的负极极片，分别记录为ca1-ca5和cd1-cd3。具体步骤包括：
62.将石墨复合材料、导电炭黑、增稠剂cmc及粘结剂sbr按照重量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。设计压实梯度从1.3g/cm3至1.50g/cm3，极片进行梯度滚压，直至极片头尾发亮严重，极片最终的压实密度即为极片颜色均匀所对应的压实密度。
63.将负极极片组装形成扣式电池，测试扣式电池的首次放电容量和首次库伦效率。
64.其中，扣式电池的组装方法为：上述步骤制得的负极极片作为扣式电池的负极，将其冲制成圆片备用。将金属锂也冲制成圆片作为正极，正极和负极采用聚乙烯隔膜分开，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂的碳酸乙烯脂/碳酸甲乙脂(碳酸乙烯脂与碳酸甲乙脂的体积比为1:1)溶液，电池组装在手套箱中进行操作，制备形成的扣式电池。
65.采用land ct2001测试扣式电池首次放电比容量和首次库伦效率。充放电电压范围为0.005至1.0v，充放电速率为0.1c。
66.以上各实施例和对比例所测得的数据如表1和表2所示。
67.表1
[0068][0069]
表2
[0070][0071][0072]
从上述测试结果可以看出，采用本发明的方法能够通过简单的工艺步骤有效实现石墨化废料的再利用，采用本发明的方法制得的石墨化负极材料制备形成的电池负极片具有合格的放电容量和首效，将其组装形成扣式电池，放电容量≥350mah/g，首次放电效率≥88.5％。
[0073]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种石墨化负极材料的制备方法，其原料为石墨化废料，将石墨化废料破碎至＜5mm粒径，再进行磨粉，磨粉后的物料与沥青混合包覆，包覆后依次进行炭化、筛分、除磁；其特征在于，所述磨粉后的物料与沥青的配比为质量百分比100:3～100:8。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨化废料选自石墨碎、石墨接头粉、石墨化电阻料、石墨负极粉碎尾料或石墨坩埚碎中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述石墨化废料灰分≤0.3％，挥发分≤2％，固定碳含量≥98％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述破碎步骤使用锤式破碎机破碎，所述磨粉步骤使用辊压磨磨粉，优选地，在所述磨粉之前先进行粗磨。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述磨粉步骤的出料指标要求：d10＝6±2μm、d50＝14±2μm、d90:≤25μm、dmax≤45μm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，包覆步骤选用磁性物质含量≤0.8ppm，软化点为180-250℃的沥青为包覆粘结剂。7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，炭化温度850～1250℃，炭化时间6～15h。8.根据权利要求1～7所述的制备方法制备的石墨负极材料。9.一种锂离子电池负极，包括权利要求8所述的电池负极材料。
技术总结
本发明包含石墨化负极材料的制备方法及其制备的石墨化负极材料，该方法使用的原料为石墨化废料，将石墨化废料破碎，再进行磨粉，磨粉后的物料与沥青混合包覆，包覆后依次进行炭化、筛分、除磁。该方法克服了现有的用石墨化废料生产锂离子电池负极材料的方法工艺冗长、环境不友好、不利于工业生产的问题。不利于工业生产的问题。不利于工业生产的问题。
技术研发人员：唐杰 田鹏 岳鹏 药文渊
受保护的技术使用者：山西沁新能源集团股份有限公司
技术研发日：2022.01.21
技术公布日：2022/4/26
声明：
“用石墨化废料制备的石墨化负极材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山西沁新能源集团股份有限公司
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