1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钴酸锂
复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.目前3c消费类
锂电池的研究热点主要集中在高能量密度及高倍率两个方面，尤其是高能量密度与
正极材料性能高度相关。为提高能量密度，电池使用中在不断地提高充电截止电压。但高脱锂态正极材料使电池拥有较高体积/质量能量密度的情况下，本身会体现出更强的氧化性，更容易产生不可逆相变、氧析出、过渡金属溶解与裂纹等现象，导致材料失效。
3.在材料改善方法中包覆适当的物质可以有效改善过渡金属溶解，改善材料的循环性能及高温存储性能。
4.现有包覆方式的电极材料稳定性相对较差，导电性差，会降低容量，降低循环。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明提供了一种钴酸锂复合材料及其制备方法，用于解决现有的包覆材料中存在的稳定性差、导电性差等问题。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种钴酸锂复合材料，包括：
8.基体，所述基体包括钴酸锂；
9.包覆层，所述包覆层包括缺锂态磷酸钴锂，包覆在所述基体的表面。
10.进一步地，所述复合材料还包括：
11.过渡层，所述过渡层包括缺锂态钴酸锂，位于所述基体和所述包覆层中间。
12.进一步地，所述包覆层的厚度为0.1～5nm，和/或
13.所述过渡层的厚度为0.1～10nm。
14.进一步地，所述缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x1
copo4，其中0.3<x1<0.7，和/或
15.所述缺锂态钴酸锂的化学式为li
y1
coo2，其中，0.3<y1<0.9。
16.进一步地，所述包覆层包括：
17.第一磷酸钴锂层，所述第一磷酸钴锂层包覆在所述渡层或基体的表面，所述第一磷酸钴锂层中缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x2
copo4，其中0.3<x2<0.7；
18.第二磷酸钴锂层，所述第二磷酸钴锂层包覆在所述第一磷酸钴锂层的表面，所述第一磷酸钴锂层为缺锂态磷酸钴锂，所述第二磷酸钴锂层中缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x3
copo4，其中0.3<x3<0.7，且x3<x2。
19.进一步地，所述钴酸锂复合材料的粒径为12～18μm。
20.第二方面，本发明提供了一种钴酸锂复合材料的制备方法，所述制备方法为：
21.提供纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4，0.3<x<0.7；
22.将所述纳米级缺锂态磷酸钴锂与钴酸锂混合，所述缺锂态磷酸钴锂质量为所述钴
酸锂的质量的0.02％～2％，混合后进行热处理，得到所述钴酸锂复合材料。
23.进一步地，所述纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)的粒径范围为5nm～200nm。
24.进一步地，所述热处理的温度为700
?
1000℃，热处理的时间为5
?
15h。
25.第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料中包括上述的钴酸锂复合材料。
26.第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括上述的正极材料。
27.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
28.本发明提供了一种钴酸锂复合材料及其制备方法，所述钴酸锂复合材料包括：基体，所述基体包括钴酸锂；包覆层，所述包覆层包括缺锂态磷酸钴锂，包覆在所述基体的表面。
29.本发明通过使用纳米级的缺锂磷酸锂进行包覆处理，合成了含双层膜结构包覆层的钴酸锂复合材料。以该复合材料作为正极材料，相对于基体材料，在提升循环性能及存储性能的条件下，容量无损失；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂，电导率更高，从而电比容量更高，循环性能更优；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂，表面更稳定，因此高温存储性能高温循环性能更优。
附图说明
30.图1为材料混合料以及烧结成品示意图；
31.图2为基体钴酸锂、缺锂态磷酸钴锂、混合料和钴酸锂复合材料的形貌图；
32.图3为基体钴酸锂、样品1、样品2和样品3的全电高温循环性能；
33.图4为基体钴酸锂、样品1、样品2和样品3的全电高温储存性能；
34.图5为基体钴酸锂、样品1、样品2和样品4的全电高温循环性能；
35.图6为基体钴酸锂、样品1、样品2和样品4的全电高温储存性能。
具体实施方式
36.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
37.第一方面，本发明提供了一种钴酸锂复合材料，包括：
38.基体，所述基体包括钴酸锂；
39.包覆层，所述包覆层包括缺锂态磷酸钴锂，包覆在所述基体的表面。
40.也就是说，本发明中提供的复合材料是在基体钴酸锂的表面上覆盖一层缺锂态磷酸钴锂。
41.根据本发明的一些实施例，所述复合材料还包括：过渡层，所述过渡层包括缺锂态钴酸锂，位于所述基体和所述包覆层中间。
42.也就是说，本发明中提供的复合材料是一种具有双层膜结构的材料，两层分别为：第一层是过渡层缺锂态钴酸锂，这一层是基体钴酸锂失去少量锂离子后在基体表层形成了少量的缺锂态钴酸锂；第二层是包覆层缺锂态磷酸钴锂，这一层是缺锂磷酸钴锂与基体钴酸锂反应吸收部分锂离子后仍然为缺锂状态的缺锂态钴酸锂。以该复合材料作为正极材
料，相对于基体材料钴酸锂，在提升循环性能及存储性能的条件下，容量无损失；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂，电导率更高，从而电比容量更高，循环性能更优；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂，表面更稳定，因此高温存储性能高温循环性能更优。
43.根据本发明的一些实施例，所述包覆层的厚度为0.1～5nm，和/或所述过渡层的厚度为0.1～10nm。
44.根据本发明的一些实施例，所述缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x1
copo4，其中0.3<x1<0.7，和/或所述缺锂态钴酸锂的化学式为li
y1
coo2，其中，0.3<y1<0.9。
45.根据本发明的一些实施例，所述包覆层包括：
46.第一磷酸钴锂层，所述第一磷酸钴锂层包覆在所述渡层或基体的表面，所述第一磷酸钴锂层中缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x2
copo4，其中0.3<x2<0.7；
47.第二磷酸钴锂层，所述第二磷酸钴锂层包覆在所述第一磷酸钴锂层的表面，所述第一磷酸钴锂层为缺锂态磷酸钴锂，所述第二磷酸钴锂层中缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x3
copo4，其中0.3<x3<0.7，且x3<x2。
48.根据本发明的一些实施例，所述钴酸锂复合材料的粒径为12～18μm。
49.第二方面，本发明提供了一种钴酸锂复合材料的制备方法，所述制备方法为：
50.提供纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4，0.3<x<0.7；
51.将所述纳米级缺锂态磷酸钴锂与钴酸锂混合，所述缺锂态磷酸钴锂质量为所述钴酸锂的质量的0.02％～0.2％，混合后进行热处理，得到所述钴酸锂复合材料。
52.也就是说，本发明以钴酸锂和缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)为原料，以一定的质量比例加入缺锂态磷酸钴锂，并通过烧结制备得到本发明所述的钴酸锂复合材料。图1为材料混合料以及烧结成品示意图，由图1可以看出，在烧结过程中，缺锂态磷酸钴锂会少量吸收基体钴酸锂表面的锂离子，基体钴酸锂失去少量锂离子后在基体表层形成了很薄的一层缺锂态钴酸锂过渡层(即图中的过渡层)。同时，缺锂态磷酸钴锂在吸收了少量的锂离子之后，仍然会保持缺锂的状态，成为钴酸锂复合材料最外层的缺锂态磷酸钴锂包覆层(即图中的包覆层)。
53.根据本发明的另一些实施例，所述纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)的粒径范围为5nm～200nm。所述纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)是通过砂磨粉碎机将材料粉碎为纳米状态，之所以要将锂态磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)粉碎为纳米级，主要是为了使缺锂态磷酸钴锂的包覆能够更均匀。
54.根据本发明的另一些实施例，所述纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)的制备方法包括以下步骤：
55.(1)配置0.1
?
0.5mol/l的硝酸锂0.15
?
1.7mol/l硝酸钴盐混合溶液，硝酸钴物质的量为硝酸锂的1.5～3倍，将ph值调节到4.5
?
5.5，得到溶液a，备用；
56.(2)配置0.1
?
0.5mol/l磷酸和0.1
?
0.5mol/l的n
?
酰基肌胺酸钠混合溶液，磷酸物质的量为n
?
酰基肌胺酸钠的1.5～3倍，得到溶液b；
57.(3)溶液a与溶液b等体积混合，并进行水热法处理，水热处理温度100
?
150℃，时间6
?
8h；清洗干燥后得到固体材料；
58.(4)将得到的固体材料进行烧结，烧结温度为500
?
700℃，烧结时间为3
?
6h；即得到缺锂态磷酸钴锂；
59.(5)将材料使用砂磨机粉碎得到纳米级别缺锂磷酸钴锂li
x
copo4(0.3<x<0.7)。
60.根据本发明的另一些实施例，所述热处理的温度为700
?
1000℃，热处理的时间为5
?
15h。本发明中通过对热处理条件的控制，一方面要确保成功包覆，另一方面，在烧结过程中缺锂态磷酸钴锂会一定程度的内渗，控制热处理条件确保缺锂态磷酸钴锂的内渗量较少。
61.第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料中包括上述的钴酸锂复合材料。本发明中的正极材料，相对于基体材料钴酸锂，在提升循环性能及存储性能的条件下，容量无损失；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂的正极材料，电导率更高，从而电比容量更高，循环性能更优；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂的正极材料，表面更稳定，因此高温存储性能高温循环性能更优。
62.第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括上述的正极材料。本发明中的电池相比现有的钴酸锂电池，容量无损失、电比容量更高、高温循环性能及高温存储性能均得以提升。
63.下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
64.对比例1
65.取基体钴酸锂500g，取0.2g纳米磷酸钴混合均匀，在850℃条件下进行热处理，恒温时间6小时，随炉冷却。即得到磷酸钴包覆钴酸锂的复合样品，记为样品1。
66.对比例2
67.取基体钴酸锂500g，取0.2g纳米磷酸钴锂混合均匀，在850℃条件下进行热处理，恒温时间6小时，随炉冷却。即得到磷酸钴锂包覆钴酸锂的复合样品，记为样品2。
68.实施例1
69.第一步：制备缺锂磷酸钴锂
70.将硝酸锂0.1mol、硝酸钴0.3mol、溶于1l去离子水中，调节ph至5.5，再向其中加入磷酸0.3mol和n
?
酰基肌胺酸钠0.1mol，于100℃下水热反应6h，反应结束后冷却、干燥，得到固态前驱体；将前驱体在氮气环境中，180℃预烧前驱体2h，再以5℃/min的速率升温至700℃，恒温烧结3h，得缺锂态磷酸钴锂li
0.33
copo4。利用砂磨粉碎机将缺锂态磷酸钴锂li
0.33
copo4进行粉碎，得到纳米级别的缺锂态磷酸钴锂li
0.33
copo4。
71.第二步：制备钴酸锂复合材料
72.取基体钴酸锂500g，取0.2g粉碎后的缺锂磷酸钴锂li
0.33
copo4混合均匀，在850℃条件下进行热处理，恒温时间6小时，随炉冷却。即得到缺锂磷酸钴锂包覆钴酸锂的复合样品，记为样品3。
73.图2为本实施例中基体钴酸锂、缺锂态磷酸钴锂、混合料和钴酸锂复合材料的形貌图。其中第一张图为钴酸锂基体，第二张图为缺锂态磷酸钴锂，第三张图为混合料形貌，所述混合料指钴酸锂基体和缺锂态磷酸钴锂的混合物，由图3可以看出混合均匀，第四张为热处理后产物，钴酸锂基体和缺锂态磷酸钴锂热处理之后融合。
74.分别以基体钴酸锂、样品1、样品2、样品3为正极材料制备电池。
75.测试四种电池的首次放电容量，测试结果见表1。
76.测试方法：将4个正极材料样品制备成全电池，进行容量测试。常温环境下，充放电截止电压为3.0
?
4.45v，充放电倍率为0.2c/0.2c。
77.测试基体硅酸锂、样品1、样品2、样品3四种粉末的电导率，测试结果见表2。测试仪器使用粉末电阻测试仪，在压力为8kn条件下进行电导率测试。
78.表1首次放电容量rt,4.45v 0.2c放电比容量(mahg
?1)
79.基体硅酸锂样品1样品2样品3181181.1179.6181.5
80.表2粉末电导率(s/cm)8kn
81.基体硅酸锂样品1样品2样品31.63e
?
052.63e
?
051.08e
?
072.33e
?
05
82.由表1可知，包覆磷酸钴锂的样品(样品2)制备的电池的放电比容量最低，其它样品接近，对应表2中包覆磷酸钴锂的样品(样品2)电导率最低。
83.图3为基体钴酸锂、样品1、样品2和样品3的全电高温循环性能。测试方法：全电池测试，测试环境温度为45℃，充放电截止电压范围3.0
?
4.45v，充放电倍率为1c/1c。由图3可知高温循环性能包覆合成添加剂样品表现最优。
84.图4为基体钴酸锂、样品1、样品2和样品3的全电高温储存性能。测试方法：全电池测试，测试环境温度为85℃，测试时间为6小时。由图4可知存储性能包覆磷酸钴锂和包覆缺锂磷酸钴锂添加剂样品接近，并优于基体和包覆磷酸钴材料。
85.实施例2
86.第一步：制备缺锂磷酸钴锂
87.将硝酸锂0.1mol、硝酸钴0.10mol，溶于1l去离子水中，调节ph至5.0，再向其中加入磷酸0.15mol和n
?
酰基肌胺酸钠0.1mol，于120℃下水热反应8h，反应结束后冷却、干燥，得到固态前驱体；将前驱体在氮气环境中，180℃预烧前驱体2h，再以3℃/min的速率升温至500℃，恒温烧结3h，得缺锂磷酸钴锂li
0.66
copo4。利用砂磨粉碎机将缺锂磷酸钴锂li
0.66
copo4进行粉碎，得到纳米级别的缺锂磷酸钴锂li
0.66
copo4。
88.第二步：制备钴酸锂复合材料
89.取基体钴酸锂500g，取0.10g粉碎后的缺锂磷酸钴锂li
0.66
copo4混合均匀，在950℃条件下进行热处理，恒温时间6小时，随炉冷却。即得到缺锂磷酸钴锂包覆钴酸锂的复合样品，记为样品4。
90.分别以基体硅酸锂、样品1、样品2、样品4为正极材料制备电池。
91.测试四种电池的首次放电容量，测试方法同实施例1，测试结果见表3。
92.表3首次放电容量rt,4.45v 0.2c放电比容量(mahg
?1)
93.基体硅酸锂样品1样品2样品4181181.1179.6181.2
94.由表3可知，包覆磷酸钴锂的样品(样品2)制备的电池的放电比容量最低，其它样品接近。
95.图5为基体钴酸锂、样品1、样品2、样品4的全电高温循环性能图，测试方法同实施例1，由图5可知，包覆磷酸钴、磷酸钴锂及缺锂磷酸钴锂样品都优于空白样，包覆缺锂磷酸钴锂样品性能最优。
96.图6为基体钴酸锂、样品1、样品2、样品4的全电高温储存性能图，测试方法同实施
例1，由图6可知，缺锂磷酸钴锂包覆样品高温存储性能明显优于基体钴酸锂、磷酸钴锂及缺锂磷酸钴锂样品。
97.除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
98.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.一种钴酸锂复合材料，其特征在于，包括：基体，所述基体包括钴酸锂；包覆层，所述包覆层包括缺锂态磷酸钴锂，包覆在所述基体的表面。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，还包括：过渡层，所述过渡层包括缺锂态钴酸锂，位于所述基体和所述包覆层中间。3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.1～5nm，和/或所述过渡层的厚度为0.1～10nm。4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x1
copo4，其中0.3<x1<0.7，和/或所述缺锂态钴酸锂的化学式为li
y1
coo2，其中，0.3<y1<0.9。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述包覆层包括：第一磷酸钴锂层，所述第一磷酸钴锂层包覆在所述过渡层或基体的表面，所述第一磷酸钴锂层中缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x2
copo4，其中0.3<x2<0.7；第二磷酸钴锂层，所述第二磷酸钴锂层包覆在所述第一磷酸钴锂层的表面，所述第一磷酸钴锂层为缺锂态磷酸钴锂，所述第二磷酸钴锂层中缺锂态磷酸钴锂的化学式为li
x3
copo4，其中0.3<x3<0.7，且x3<x2。6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述钴酸锂复合材料的粒径为12～18μm。7.一种钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：提供纳米级缺锂态磷酸钴锂li
x
copo4，0.3<x<0.7；将所述纳米级缺锂态磷酸钴锂与钴酸锂混合，所述缺锂态磷酸钴锂质量为所述钴酸锂的质量的0.02％～2％，混合后进行热处理，得到所述钴酸锂复合材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为700
?
1000℃，热处理的时间为5
?
15h。9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料中包括权利要求1～6中任一项所述的钴酸锂复合材料。10.一种电池，其特征在于，所述电池中包括权利要求9中所述的正极材料。
技术总结
本发明提供一种钴酸锂复合材料及其制备方法，所述钴酸锂复合材料包括：基体，所述基体包括钴酸锂；包覆层，所述包覆层包括缺锂态磷酸钴锂，包覆在所述基体的表面。本发明通过使用纳米级的缺锂磷酸锂进行包覆处理，合成了含包覆层的钴酸锂复合材料。以该复合材料作为正极材料，相对于基体材料，在提升循环性能及存储性能的条件下，容量无损失；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂，电导率更高，从而电比容量更高，循环性能更优；相对于磷酸钴锂包覆钴酸锂，表面更稳定，因此高温存储性能高温循环性能更优。因此高温存储性能高温循环性能更优。因此高温存储性能高温循环性能更优。
技术研发人员：曾家江 于丽秋 李素丽
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2021.01.22
技术公布日：2021/6/7
声明：
“钴酸锂复合材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：珠海冠宇电池股份有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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