耐高温PET-PI复合膜及其胶带的制作方法

一种耐高温pet-pi复合膜及其胶带

技术领域

1.本发明涉及耐高温胶带技术领域，具体为一种耐高温pet-pi复合膜及其胶带。

背景技术：

2.耐高温胶带一般指在高温作业环境下使用的胶黏制品，可以广泛应用于电子工业领域，耐温性能通常在120℃到200℃之间，常用于各种工艺品烤漆、烤漆皮革加工、涂装遮蔽和电子零件制程中固定、印刷电路板及高温处理的保护作用。

3.随着对耐高温胶带耐温要求的不断提高，纯pet膜越来越难以满足客户的需求，而聚酰亚胺(pi)膜具有优异的耐高温性能，但是pi膜具有价格较高，不利于市场的推广。

4.因此，为了使复合膜具有良好的耐热、耐溶剂性、优异的附着力之外也具备良好的抗老化性，同时价格成本低。本发明提供了一种pet-pi复合膜及其胶带。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种耐高温pet-pi复合膜及其胶带，以解决上述背景技术中提出的问题。

6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

7.为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

8.一种耐高温pet-pi复合膜及其胶带，其由pi涂层、pet基膜和胶层三部分组成。

9.所述pi涂层，以重量份数计，包含以下组分：8～12份的带有极性活性基团的pi树脂、 0.1～1份的交联剂以及85～90份的有机溶剂；

10.pi树脂化学式如下所示：

[0011][0012]

化学式1中r1和r2可各自选取代或非取代的c6～c20的芳基中的一种或几种，取代或非取代的c1～c6的烷基、烷氧基中的一种或几种，优选具有芳基结构。r3为直链或支链的c0～c10羧基、羟基中的一种或多种；

[0013]

化学式1中x为摩尔分数，且0＜x＜0.4；

[0014]

所述pet基膜为热收缩率＜1％，透光率≥89％，雾度≤2％，yi值≤0.5的低收缩pet 膜；

[0015]

所述胶层为耐温丙烯酸酯系压敏胶。

[0016]

进一步的，所述的带有极性活性基团的pi树脂由芳香二酐与芳香二胺共缩聚制得；

[0017]

其中所述的芳香二胺是按摩尔比(0.6～1)∶(0～0.4)的2,2

′?

二(三氟甲基)二氨基联苯和3，5-二氨基苯甲酸，

[0018]

按摩尔比(0.6～1)∶(0～0.4)的2，2

′?

二(三氟甲基)二氨基联苯和3，5-二氨基苯酚，

[0019]

所述芳香二酐是2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，

[0020]

所述芳香二酐与所述芳香二胺的摩尔比为(1～1.2)∶1；

[0021]

所述的带有极性活性基团的pi树脂中，该芳香二胺可以包含选自以下的一种或多种： 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6hmda)、2，2-二(三氟甲基)二氨基联苯(2，2-tfdb)、 3，3-二(三氟甲基)二氨基联苯(3,3-tfdb)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(apb-133)、2，2

??

二[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-bdaf)、2，2-二[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-bdaf)、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷(3，3-6f)、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(4，4-6f)，二氨基二苯醚(oda)，但不仅限于此；

[0022]

所述的带有极性活性基团的pi树脂中，该芳香二胺还包含带有极性活性基团的芳香二胺中的一种或多种：3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯乙酸，2-(2，4

??

二氨基苯基)乙酸，4，4-二氨基苯甲酰苯胺，3，5-二氨基苯甲醇，3，5-二氨基苯甲酰胺，2，4

??

二氨基苯酚，3，4-二氨基苯硫醇，2，4-二氨基苯氧基乙醇，但不限于此；

[0023]

所述的带有极性活性基团的pi树脂中，该芳香二酐可以包含选自以下的一种或多种： 2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3，3,4，4-联苯四羧酸二酐(bpda)、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸酐(tda)、 4，4-氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)、4，4-(4，4-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)，但不仅限于此；

[0024]

所述的带有极性活性基团的pi树脂，其重均相对分子质量为1000～50000，优选 5000～30000，特别优选8000～20000。当分子量过低时，pi涂层的强度较差，当分子量过高时，pi涂层的工艺性较差。

[0025]

进一步的，所述交联剂为缩水甘油醚或环氧类交联剂，包含以下的一种或多种：间苯二胺四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂、四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂；所述交联剂的添加量为pi树脂固体百分含量的2％～5％。

[0026]

进一步的，所述有机溶剂包含以下的一种或多种：醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇，但不限于此。

[0027]

进一步的，所述pi涂层的厚度为1～15μm，优选2～12um，特别优选2～6um。当pi 涂层厚度较薄时，其耐温效果不明显；当pi涂层厚度较厚时，其容易造成翘曲度较高，和成本的上升。

[0028]

进一步的，所述pet基膜厚度为2～50μm，优选4～25um，特别优选6～12um。

[0029]

进一步的，所述胶层为tg＜0℃，tf＞300℃的丙烯酸酯系压敏胶。

[0030]

进一步的，所述胶层中还可包含例如抗氧化剂、uv吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂及防污剂。

[0031]

作为非限制性实例，丙烯酸酯系压敏胶可选自昆山立与上新材料的30208胶水，日

本电石工业株式会社的sw-3356胶水，三和涂料的inno-a sa82 900hr胶水。

[0032]

进一步的，所述胶层的厚度为1～15μm，优选2～10um，特别优选4～6um。

[0033]

进一步的，所述胶层的室温剥离力≤50gf/inch。

[0034]

其所述的耐高温pet-pi复合膜及其胶带，其制备方法为：将所述pi树脂、交联剂和有机溶剂配置成pi胶液，将pi胶液均匀涂布于pet基膜上，并采用80℃-1min，150℃-3min 的烘干工艺，随后经160℃-6h的熟化工艺，得到pet-pi复合膜。然后于pet-pi复合膜的 pet面涂布丙烯酸酯系压敏胶，经烘干，熟化后得到耐高温pet-pi复合膜胶带。

[0035]

进一步的，pet-pi复合膜的透过率≥88％，雾度≤5％。

[0036]

进一步的，pet-pi复合膜的涂层附着力为5b(百格法)。

[0037]

进一步的，pet-pi复合膜经双85老化后其涂层附着力为5b。

[0038]

进一步的，pet-pi复合膜胶带于200℃老化2h后其热失重率＜1％。

[0039]

进一步的，pet-pi复合膜的翘曲度≤1cm。

[0040]

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

[0041]

(1)现有技术的耐高温保护膜的基膜，一般单独使用pet膜或pi膜，本发明的pet-pi 复合膜一方面具有比pet膜更高的耐温性，并具有比pi膜更优异的价格优势。其次发现 pet-pi复合膜的主要困难在于pi与pet的附着力较差。在本发明的pi树脂带有羧基、羟基的极性活性基团，明显改善了pi与pet的附着力。同时采用环氧交联剂与pi树脂中的活性基团反应，一方面进一步提高了pi与pet的附着力，同时通过对pi树脂的交联反应明显提高了pi树脂的耐溶剂性能。

[0042]

(2)在制备方法上，将pi涂层均匀涂布于pet基膜上，与传统的通过粘结剂将pi 和pet膜粘结起来的工艺相比，减少了胶黏层，使膜的厚度变薄，可得到薄的复合膜。

[0043]

采用pet-pi复合膜制备的耐高温胶带，明显提高了耐温胶带的耐温性。

具体实施方式

[0044]

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0045]

带有羧基的pi-1树脂的合成：

[0046]

将5.77g(0.018mol)2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和0.304g(0.002mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于25g n-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入8.884g (0.02mol)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，室温搅拌12h，得到固含量40％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置入凹板中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时， 250℃下固化1小时，300℃下固化1小时，之后降至室温，将凹板内的聚酰亚胺薄膜剥离下来，并用粉碎机粉碎，得到聚酰亚胺类聚合物粉末。利用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的结果，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为18000。

[0047]

将聚酰亚胺聚合物粉末溶于mek中，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液pi-1。

[0048]

带有羧基的pi-2树脂的合成：

[0049]

将5.77g(0.018mol)2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和0.913g(0.006mol)3，5-二

氨基苯甲酸溶于26g n-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.662g (0.024mol)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，室温搅拌12h，得到固含量40％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置入凹板中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃下固化1小时，300℃下固化1小时，之后降至室温，将凹板内的聚酰亚胺薄膜剥离下来，并用粉碎机粉碎，得到聚酰亚胺类聚合物粉末。利用凝胶渗透色谱法(gpc) 测量的结果，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为11600。

[0050]

将聚酰亚胺聚合物粉末溶于mek中，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液pi-2。

[0051]

带有羧基的pi-3树脂的合成：

[0052]

将5.77g(0.018mol)2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和1.826g(0.012mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于36gn-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入13.328g (0.03mol)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，室温搅拌12h，得到固含量40％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置入凹板中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时， 250℃下固化1小时，300℃下固化1小时，之后降至室温，将凹板内的聚酰亚胺薄膜剥离下来，并用粉碎机粉碎，得到聚酰亚胺类聚合物粉末。利用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的结果，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为8200。

[0053]

将聚酰亚胺聚合物粉末溶于mek中，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液pi-3。

[0054]

带有羧基的pi-4树脂的合成：

[0055]

将5.77g(0.018mol)2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和2.739g(0.018mol)3，5-二氨基苯甲酸溶于42gn-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入15.996g (0.036mol)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，室温搅拌12h，得到固含量40％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置入凹板中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃下固化1小时，300℃下固化1小时，之后降至室温，将凹板内的聚酰亚胺薄膜剥离下来，并用粉碎机粉碎，得到聚酰亚胺类聚合物粉末。利用凝胶渗透色谱法(gpc) 测量的结果，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为6000。

[0056]

将聚酰亚胺聚合物粉末溶于mek中，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液pi-4。

[0057]

带有羟基的pi-5树脂合成：

[0058]

将5.77g(0.018mol)2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和0.744g(0.006mol)3，5-二氨基苯酚溶于26g n-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.662g (0.024mol)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，室温搅拌12h，得到固含量40％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置入凹板中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃下固化1小时，300℃下固化1小时，之后降至室温，将凹板内的聚酰亚胺薄膜剥离下来，并用粉碎机粉碎，得到聚酰亚胺类聚合物粉末。利用凝胶渗透色谱法(gpc) 测量的结果，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为27800。

[0059]

将聚酰亚胺聚合物粉末溶于mek中，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液pi-5。

[0060]

无活性基团的pi-6树脂合成：

[0061]

将7.69g(0.024mol)2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯溶于26g n-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.662g(0.024mol)2，2-双(3，4-二羧基苯基) 六氟丙烷二酐，室温搅拌12h，得到固含量40％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置入凹板中，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃下固化1小时，300℃下固化 1

小时，之后降至室温，将凹板内的聚酰亚胺薄膜剥离下来，并用粉碎机粉碎，得到聚酰亚胺类聚合物粉末。利用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的结果，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为38400。

[0062]

将聚酰亚胺聚合物粉末溶于mek中，得到固含量10％的聚酰亚胺溶液pi-6。

[0063]

实验：

[0064]

选用间苯二胺四缩水甘油醚环氧树脂(pn-4)作为交联剂，pn-4与上述合成的pi树脂按照不同质量比，配置成pi涂层液后，均匀涂布于12um厚度的pet膜上。在85℃下烘干1.5min，155℃下烘干3.5min，随后在160～170℃下下熟化6～7h，得到pet-pi复合膜。

[0065][0066][0067]

对实施例进行附着力(百格法)、dma、光学性能、老化性能和翘曲度的评估。

[0068]

实验1：pet-pi复合膜性能测试

[0069]

1、附着力(百格法)测定

[0070]

根据iso2808，采用强力双面胶带将pet-pi复合膜的pet面与玻璃板贴牢，采用1mm 的百格刀于pi涂层面划百格，尽量避免pet膜发生破坏，采用3m 601胶带贴于划好的百格上，尽量排出气泡，将601胶带贴实，放置1min后，快速拉开，观察pi涂层的破坏情况。

[0071]

2、dma

[0072]

采用耐驰w242型dma，对制备的pet-pi复合膜进行动态热机械性能分析。

[0073]

3、光学性能

[0074]

采用赛默飞evolution 220紫外可见光分光光度计测定pet-pi复合膜的透光率、雾度和yi值。

[0075]

4、老化性能

[0076]

将pet-pi复合膜置于温度85℃湿度85％rh的恒温恒湿箱中，存放7天后，测定其附着力和光学性能。

[0077]

5、翘曲度

[0078]

将pet-pi复合膜裁剪成100mm*100mm的相对于md方向以45

°

角度倾斜的正方形，并在25℃、50％的恒温恒湿条件下放置12小时，然后利用尺子测量各顶点的翘曲量。

[0079]

6、耐溶剂性

[0080]

将pet-pi复合膜的pet面与玻璃板贴牢，采用摩擦试验机，选用0.8cm直径的摩擦头，并用棉布包住摩擦头，于500g压力下，分别选用ea和mek两种溶剂浸湿无纺布，于pi 涂层表面摩擦50cycle，观察表面缺陷。

[0081]

由上述方法测得的pet-pi复合膜老化前性能测试如表一所示：

[0082]

表一

[0083][0084]

由上述方法测得的pet-pi复合膜双85老化7天后性能测试如表二所示：

[0085]

表二

[0086][0087]

结论：由表二实施例与对比例比较可得，随着pi树脂中带羧基、羟基的活性基团含量的增多或环氧类固化剂的增多，耐老化黄变性明显降低，经双85老化后，其yi值明显升高，如实施例7和实施例8对比可得，pn-4环氧类固化剂含量增多，yi值明显升高；如实施例9和实施例10所示，此时，带羧基、羟基的活性基团含量增多，yi值明显升高。本发明通过采用先低温后高温的烘干工艺，明显改善了pi树脂的收缩应力，使复合膜的翘曲度较小，提高了复合膜的平整性。同时，由表一可知，随着pi涂层厚度的增大，涂层附着力和翘曲度明显变差，这主要是由于随着pi涂层厚度增大，导致其收缩应力进一步增加。根据对比例4可以看出，当pi树脂中无极性活性基团时，pi涂层的附着力较差。从dma数据可看出，随着pi厚度的增加，pet-pi复合膜的耐温性逐步提高，且明显高于 pet的熔融温度(约230℃)。

[0088]

实验2：pet-pi复合膜胶带性能

[0089]

采用30208胶水，其tg约-5℃，tf＞300℃，制备6um厚度的胶层，测定复合膜胶带经260℃-30min热历史后室温放置30min后的性能。

[0090][0091]

结论：由上述例可以得出，pet-pi复合膜随着pi涂层厚度增加，其基膜的稳定性逐步提高，提高胶层的耐温性，相反使用纯pet基膜的耐高温胶带经260℃-30min后，其胶带与钢板贴死，剥离时发生胶带破坏。而pi涂层中无极性基团时，由于其涂层附着力较差，对复合膜胶带的耐温性提升不大。

[0092]

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种耐高温pet-pi复合膜，由pi涂层、pet基膜组成，所述pi涂层涂覆在pet基膜的一侧；所述pi涂层，包含以下组分：8～12份的pi树脂、0.1～1份的交联剂以及85～90份的有机溶剂；所述pi树脂带有羧基、羟基、巯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基中任意一个或多个极性活性基团。2.根据权利要求1所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述pi树脂化学式如下所示：化学式中r1和r2为取代或非取代的c6～c20的芳基中的一种或多种，取代或非取代的c1～c6的烷基、烷氧基中的一种或多种；r3为直链或支链的c0～c10羧基、羟基中的一种或多种；化学式1中x为摩尔分数，且0＜x＜0.4。3.根据权利要求2所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述pi树脂，由芳香二酐与芳香二胺共缩聚制得；所述芳香二酐与所述芳香二胺的摩尔比为(1～1.2)∶1。4.根据权利要求3所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述芳香二胺是按摩尔比(0.6～1)∶(0～0.4)的2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和3，5-二氨基苯甲酸的混合物；或按摩尔比(0.6～1)∶(0～0.4)的2，2

’?

二(三氟甲基)二氨基联苯和3，5-二氨基苯酚的混合物。5.根据权利要求3所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述芳香二酐是2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。6.根据权利要求3所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述pi树脂的重均相对分子质量为1000～50000。7.根据权利要求1所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述交联剂为间苯二胺四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂、四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂中的任意一种或多种混合物；所述交联剂的添加量为pi树脂固体百分含量的2％～5％。8.根据权利要求1所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种混合物。9.根据权利要求1所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：所述pi涂层的厚度为1～15μm；所述pet基膜厚度为2～50μm。10.根据权利要求1所述的一种耐高温pet-pi复合膜，其特征在于：制备方法为：将pi树

脂、交联剂和有机溶剂配置成pi涂层，将pi涂层均匀涂布于pet基膜一侧，在80～90℃下烘干1～2min，150～160℃下烘干3～4min，随后在160～170℃下下熟化6～7h，得到pet-pi复合膜。11.一种基于权利要求1-10任意一项所述的耐高温pet-pi复合膜制备的胶带，其特征在于：由上而下为pi涂层、pet基膜、胶层；所述pi涂层涂覆在pet基膜的一侧，在远离pi涂层的一侧涂布胶层；所述胶层为丙烯酸酯系压敏胶。12.根据权利要求11所述的一种耐高温pet-pi胶带，其特征在于：所述胶层的厚度为1～15μm；所述胶层为tg为-10～0℃，tf为300～320℃的丙烯酸酯系压敏胶。

技术总结

本发明公开了一种耐高温PET-PI复合膜及其胶带。将带有羧基、羟基极性活性基团的PI树脂、交联剂以及有机溶剂混合均匀得到PI胶液，将PI胶液涂布在PET薄膜上，依次经过烘干、热熟化后得到具有优良抗粒子冲击的PET-PI复合膜；本发明中的PI树脂自带定量的羧基、羟基极性基团，增强了PI树脂与PET基膜的附着力，改善了烘干和高温使用过程中热应力造成的PI与PET层脱开的现象；本发明的PI树脂中的极性活性基团与交联剂反应后具有优良的耐热性和耐溶剂性。胶带，其由PI涂层、PET基膜和胶层三部分组成。PET基膜和胶层三部分组成。

技术研发人员：顾正青 辛浩 耿洪斌 周奎任 计建荣

受保护的技术使用者：苏州世华新材料科技股份有限公司

技术研发日：2022.03.04

技术公布日：2022/5/6