1.本发明涉及
锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
2.目前，聚烯烃隔膜具有
电化学稳定性强、机械强度高等优点被广泛的应用到商业化的锂离子电池产品当中。但是因聚烯烃材料极性低，使其对电解液的浸润性差、保液能力低和界面性能差；且聚烯烃材料自身熔点低，导致该类隔膜的热稳定性较差。
3.当前对聚烯烃隔膜进行陶瓷涂布等手段能够有效的改善隔膜的电解液浸润性和热稳定性。但此类方法均使得隔膜的制备工艺更加复杂，并且改性后隔膜的破膜温度仍然较低，当温度达到130℃后，隔膜仍存在破膜的风险，导致正负极接触，形成内短路，引发电池起火或者爆炸，存在安全风险。
4.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
技术实现要素：
5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池用隔膜，本发明的隔膜具有高浸润性、高吸液率、高热稳定性的优点，还具有自闭孔功能，可有效提升电池的电化学性能和安全性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种锂离子电池用隔膜，包括质量比为6:4～8.5:1.5的纳米纤维素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒径为0.1～3μm，所述高分子微球的熔点为100～125℃；所述纳米纤维素和高分子微球通过冷冻干燥技术制备得到锂离子电池用隔膜。
8.优选的，所述纳米纤维素的原料为棉花纤维素、木质纤维素、纤维素纳米纤丝、细菌纤维素、纳米芳纶纤维、纳米玻璃纤维、纳米聚丙烯腈纤维中的至少一种。
9.优选的，所述高分子微球为聚乙烯蜡。
10.本发明的目的之二在于，提供一种上述任一项所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将纤维素与溶剂水混合，球磨，得到纳米纤维素溶液；
12.s2、将高分子微球与纳米纤维素溶液混合搅拌，得到混合溶液，其中，纳米纤维素和高分子微球的质量比为6:4～8.5:1.5；
13.s3、将混合溶液进行冷冻干燥，辊压，得到锂离子电池用隔膜。
14.优选的，步骤s1中，所述纳米纤维素与溶剂水的混合比例为1：(40～60)；球磨的时间为1～6h。
15.优选的，步骤s3中，由冷冻干燥技术得到隔膜的孔隙率为65～85％。
16.优选的，步骤s3中，冷冻的温度≤0℃，干燥于真空环境下进行。
17.优选的得到的隔膜的厚度为4～15μm。
18.本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述
正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述隔膜为上述任一项所述的锂离子电池用隔膜。
19.优选的，所述电解液的溶剂为酯类溶剂。
20.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
21.1)本发明提供的隔膜，以纳米纤维素作为基材主体，不仅绿色环保、可节约成本，且其具有极高的热稳定性，在约300℃时仍具有不发生热收缩、不破膜的性能，能够极大的提高电池的热安全性能；同时增加了高分子微球的设置，该高分子微球的加入使得整体的隔膜具有自闭孔的功能，能够在热失控时有效的终止电池发生反应，可进一步提高电池的安全性。
22.2)此外，本发明提供的隔膜，采用冷冻干燥技术制备得到，采用此种方法可以使得隔膜具有较大的孔隙率，且因纳米纤维素具有丰富的羟基官能团，能够提高隔膜的润湿性、吸液率和保液率，可以有效改善隔膜的界面性能，以提高电池的电化学性能。
附图说明
23.图1为本发明纳米纤维膜的分子结构图。
24.图2为本发明纳米纤维膜电镜图。
25.图3为本发明隔膜闭孔机理的示意图。
26.图4为实施例1与对比例1隔膜在200℃烘烤前后的热稳定性对比图。
27.图5为实施例1与对比例1隔膜润湿性的对比图。
28.图6为实施例1与对比例1的电池在1c倍率性能下的循环容量对比图。
具体实施方式
29.1、锂离子电池用隔膜及其制备方法
30.本发明第一方面在于提供了一种锂离子电池用隔膜，包括质量比为6:4～8.5:1.5的纳米纤维素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒径为0.1～3μm，所述高分子微球的熔点为100～125℃；所述纳米纤维素和高分子微球通过冷冻干燥技术制备得到锂离子电池用隔膜。
31.本发明采用纳米纤维素作为隔膜的主体材料，其作为天然的高分子材料，来源广泛，加工方便，因此对于其作为隔膜基材有着较大的成本优势。可如图1所示，纤维素链分子具有大量的羟基官能团，这些官能团之间形成的氢键具有很强的分子间作用力，增大了材料的刚性。故，纤维素材料具有较高的热稳定性(约300℃)。
32.此外，以纳米纤维素作为隔膜的主体材料，隔膜具有更高的孔隙率和更薄的厚度，孔隙率可以达到70％以上，而普通的聚合物隔膜孔隙率只为40％。
33.而本发明采用的高分子微球，选择粒径为0.1～3μm、熔点为100～125℃范围的高分子微球，其能够在电池发生异常产热时，在达到其熔点后转变为熔融状态，从而达到使隔膜闭孔以中止电池反应进一步发生的目的，进而提升纤维素基隔膜的热稳定性，提升电池的安全性能，原理图可如图3所示。
34.另外，本发明采用冷冻干燥技术可得到高孔隙率类似于气凝胶的隔膜。气凝胶是指用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料。可理解
为当溶质溶解在溶剂当中后，通过特定的干燥方式(如冷冻干燥)，在溶液原有的体积上，将溶剂全部用气体取代，形成孔隙率极高的纳米级固态多控材料。
35.而本发明对纳米纤维素和高分子微球混合后的水溶液进行冷冻，水溶剂冻结成冰，然后在真空环境下进行干燥升华，冰直接升华成气体，结束干燥后，冰块中的水分全部被空气取代，留下的溶质则形成了高孔隙率类似于气凝胶的隔膜。相比于在常温下烘干方法，本发明的冷冻干燥方法更能得到高孔隙率、高保液的纤维素基隔膜。
36.优选的，所述纳米纤维素的原料为棉花纤维素、木质纤维素、纤维素纳米纤丝、细菌纤维素、纳米芳纶纤维、纳米玻璃纤维、纳米聚丙烯腈纤维中的至少一种。如图2所示，本发明提供的纤维素，从电镜图中可以明显看出其含有大量的线状结构，表明该纤维素经球磨后能够形成纳米纤维，满足制备隔膜的要求。
37.优选的，所述高分子微球为聚乙烯蜡。更优选的，所述聚乙烯蜡为高密度聚乙烯蜡。高密度聚乙烯具有以下优点：1)良好的耐热性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性，化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；2)较高的刚性和韧性，机械强度好；3)耐环境应力开裂性亦较好，介电性能好；4)硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯。采用聚乙烯蜡作为高分子微球，其粒径约为1μm、熔点为110℃，可以与纤维素的水溶液进行良好的混合，浆料混合均匀，在电池异常产热过程中更能均匀的发挥其熔融闭孔的作用，以更进一步提升电池的安全性。
38.本发明第二方面在于提供了该隔膜的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、将纤维素与溶剂水混合，球磨，得到纳米纤维素溶液；
40.s2、将高分子微球与纳米纤维素溶液混合搅拌，得到混合溶液，其中，纳米纤维素和高分子微球的质量比为6:4～8.5:1.5；
41.s3、将混合溶液进行冷冻干燥，辊压，得到锂离子电池用隔膜。
42.由于纳米纤维素溶液的粘度问题，本制备方法设计的浆料总固含量为5～15％，一方面可避免固含量过低而难以达到涂覆厚度要求，另一方面可避免固含量过高而导致粘度过高、涂覆浆料流平性差、膜面不均匀的问题。
43.具体的，纳米纤维素和高分子微球的质量比可为6:4、6.5:3.5、7:3、7.5：2.5、8:2或8.5:1.5；上述所指质量比为两者固含的质量比。通过大量的实验验证，本发明人发现当高分子微球的质量占比达到20％以上后，其在150℃烘烤下可以达到完全闭孔的效果，但高分子微球的质量占比也不可过高，过高的占比会影响电池正常使用下的电化学性能。
44.优选的，步骤s1中，所述纤维素与溶剂水的混合比例为1：(40～60)；球磨的时间为1～6h。更优选的，纤维素与溶剂水的混合比例为1：50，球磨时间为2～5h。
45.具体的，步骤s1可为：按质量比为1:50取粗纤维素和去离子水加入到玛瑙球磨罐中，按球料比为2：1加入玛瑙球磨子，密闭罐体后置于行星式球磨机进行球磨2～5h，得到纳米纤维素溶液。
46.优选的，步骤s3中，由冷冻干燥技术得到隔膜的孔隙率为65～85％。
47.优选的，步骤s3中，冷冻的温度≤0℃，干燥于真空环境下进行。
48.优选的，得到的隔膜的厚度为4～15μm。最终得到的纤维素基隔膜具有高吸液率、高耐热、自闭孔的的性能。普通的pp隔膜厚度只能达到8μm，而本发明的纤维素基隔膜可达到4～8μm，可具有更低的厚度，应用范围更加广泛。
49.2、锂离子电池
50.本发明第三方面在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述隔膜为上述任一项所述的锂离子电池用隔膜。
51.优选的，所述电解液的溶剂为酯类溶剂。采用酯类的电解液溶剂，其与纤维素一样为强极性分子，两者之间具有较大的吸引力，能够加速纤维素基隔膜对电解液的润湿，提高隔膜的吸液保液能力。
52.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
53.实施例1
54.一种锂离子电池用隔膜，包括质量比为6:4～8.5:1.5的纳米纤维素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒径为0.1～3μm，所述高分子微球的熔点为100～125℃；所述纳米纤维素和高分子微球通过冷冻干燥技术制备得到锂离子电池用隔膜。
55.具体的，该纳米纤维素采用的原料为木质纳米纤维素，高分子微球的原料为聚乙烯微蜡乳液(固含量为20％)，隔膜浆料总设计的固含量为10％，配置100g的浆料，具体制备方法为：
56.1)取适量的木浆板，使用去离子水和乙醇各超声清洗三次，烘干后经粉碎机粉碎成粗纤维，去质量比1：50取粗纤维和去离子水加入到玛瑙球磨罐中，再加入润湿剂(固含量为10％)一同混合，按球料比为2：1加入玛瑙球磨子，密闭罐体后置于行星式球磨机进行球磨2h，最后所得溶液为木质纳米纤维素溶液(wpc)。
57.2)在木质纳米纤维素溶液(wpc)中加入聚乙烯微蜡乳液(wpe)，充分搅拌，得到混合溶液；继续再混合溶液中加入聚丙烯酸类胶液(固含量为20％)，搅拌均匀后得到均匀的隔膜浆料；其中，按液体中实际固含量比计，木质纳米纤维素溶液：聚乙烯微蜡乳液：润湿剂：聚丙烯酸类胶液的质量比为6.93:1.5:0.03:0.04；
58.3)将混合溶液加入到盛放器具当中后放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到孔隙率极高的类似于气凝胶的隔膜，将该隔膜放入辊压机中经行辊压，控制辊压后的隔膜在10-15μm之间，得到锂离子电池用隔膜cps。
59.实施例2
60.与实施例1不同的是聚乙烯微蜡乳液的固含量，固含量为5％，即是按液体中实际固含量比计，木质纳米纤维素溶液：聚乙烯微蜡乳液：润湿剂：聚丙烯酸类胶液的质量比为6.93:0.375:0.03:0.04。
61.其余同实施例1，这里不再赘述。
62.实施例3
63.与实施例1不同的是聚乙烯微蜡乳液的固含量，固含量为10％，即是按液体中实际固含量比计，木质纳米纤维素溶液：聚乙烯微蜡乳液：润湿剂：聚丙烯酸类胶液的质量比为6.93:0.75:0.03:0.04。
64.其余同实施例1，这里不再赘述。
65.实施例4
66.与实施例1不同的是聚乙烯微蜡乳液的固含量，固含量为15％，即是按液体中实际
固含量比计，木质纳米纤维素溶液：聚乙烯微蜡乳液：润湿剂：聚丙烯酸类胶液的质量比为6.93:1.13:0.03:0.04。
67.其余同实施例1，这里不再赘述。
68.实施例5
69.与实施例1不同的是聚乙烯微蜡乳液的固含量，固含量为25％，即是按液体中实际固含量比计，木质纳米纤维素溶液：聚乙烯微蜡乳液：润湿剂：聚丙烯酸类胶液的质量比为6.93:1.88:0.03:0.04。
70.其余同实施例1，这里不再赘述。
71.实施例6
72.与实施例1不同的是聚乙烯微蜡乳液的固含量，固含量为40％，即是按液体中实际固含量比计，木质纳米纤维素溶液：聚乙烯微蜡乳液：润湿剂：聚丙烯酸类胶液的质量比为6.93:3:0.03:0.04。
73.其余同实施例1，这里不再赘述。
74.对比例1
75.与实施例1不同的是，本对比例为普通的聚烯烃pp隔膜。
76.对比例2
77.与实施例1不同的是该隔膜的制备方法s3。
78.3)将混合溶液加入到盛放器具当中后进行烘干、辊压，得到厚度为20μm的锂离子电池用隔膜。
79.其余同实施例1，这里不再赘述。
80.将上述实施例1～6和对比例1～2得到隔膜应用于锂离子电池中。
81.对实施例1和对比例1得到的隔膜进行热稳定性能测试，将两者置于200℃中进行烘烤，烘烤结果见图4所示。在200℃烘烤后，普通的聚烯烃pp隔膜已经被完全融化，而本发明的纤维素基隔膜结构仍保持完整，由此可见本发明的纤维素基隔膜具有很好的热稳定性能，安全性更高。
82.继续对实施例1和对比例1得到的隔膜进行润湿性能测试，将相同两的电解液滴入两个隔膜中，一段时间后观察两者的浸润情况，浸润结果见图5所示，本发明提供的纤维素基隔膜的浸润性明显优于普通的聚烯烃pp隔膜。
83.此外，还针对实施例1～6和对比例1隔膜的1h后的吸液率和在经过150℃烘烤后的透气值和进行检测，检测结果见表1所示。其中，吸液率是通过称量隔膜浸润前后的质量计算得到。
84.[0085][0086]
由上述的测试结果可以明显看出，本发明提供的纤维素基隔膜具有良好的吸液率。此外，在经过150℃烘烤后的透气值测试中可以看出，本发明添加的高分析微球具有很好的堵孔功能，有效保证了隔膜热稳定性。优选的，基于对电解液的浸润性及闭孔效果的考虑，本发明的纤维素基隔膜中的高分子微球的干重占比为20～30％为佳。此外，由实施例1与对比例2的测试结果还可以看出，利用冷冻干燥技术得到的纤维素基隔膜，具有更好的孔隙率和吸液率。
[0087]
继续对实施例1和对比例1得到的隔膜组成而成的锂离子电池进行性能测试，测试结果见图6所示，同样是本发明的纤维素基隔膜的循环性能更加优秀。
[0088]
由此可见，本发明提供的隔膜，具有高浸润性、高吸液率、高热稳定性的优点，还具有自闭孔功能，可有效提升电池的电化学性能和安全性能。
[0089]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。技术特征：
1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于，包括质量比为6:4～8.5:1.5的纳米纤维素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒径为0.1～3μm，所述高分子微球的熔点为100～125℃；所述纳米纤维素和高分子微球通过冷冻干燥技术制备得到锂离子电池用隔膜。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素的原料为棉花纤维素、木质纤维素、纤维素纳米纤丝、细菌纤维素、纳米芳纶纤维、纳米玻璃纤维、纳米聚丙烯腈纤维中的至少一种。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于，所述高分子微球为聚乙烯蜡。4.一种权利要求1～3任一项所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将纤维素与溶剂水混合，球磨，得到纳米纤维素溶液；s2、将高分子微球与纳米纤维素溶液混合搅拌，得到混合溶液，其中，纳米纤维素和高分子微球的质量比为6:4～8.5:1.5；s3、将混合溶液进行冷冻干燥，辊压，得到锂离子电池用隔膜。5.根据权利要求4所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述纳米纤维素与溶剂水的混合比例为1：(40～60)；球磨的时间为1～6h。6.根据权利要求4所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，由冷冻干燥技术得到隔膜的孔隙率为65～85％。7.根据权利要求4或6所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，冷冻的温度≤0℃，干燥于真空环境下进行。8.根据权利要求4所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，得到的隔膜的厚度为4～15μm。9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～3任一项所述的锂离子电池用隔膜。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液的溶剂为酯类溶剂。
技术总结
本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，包括质量比为6:4～8.5:1.5的纳米纤维素和高分子微球，其中，所述高分子微球的粒径为0.1～3μm，所述高分子微球的熔点为100～125℃；所述纳米纤维素和高分子微球通过冷冻干燥技术制备得到锂离子电池用隔膜。相比于现有的隔膜，本发明提供的隔膜，具有高浸润性、高吸液率、高热稳定性的优点，还具有自闭孔功能，可有效提升电池的电化学性能和安全性能。电池的电化学性能和安全性能。电池的电化学性能和安全性能。
技术研发人员：刘家辉 彭丹 项海标 陈杰 杨山
受保护的技术使用者：惠州锂威新能源科技有限公司
技术研发日：2021.10.26
技术公布日：2022/2/15
声明：
“锂离子电池用隔膜及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：惠州锂威新能源科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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