1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种石墨
负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.
动力电池的成本持续降低是
新能源汽车市场发展动力源泉，但动力电池的成本仍然接近整车的40％，伴随着国家对新能源汽车补贴金额的降低以及补贴标准的提高，对电池的性能要求也越来越高，尤其是快充和续航，不仅需要在性能上做大幅提升，而且成本也要大幅压缩。动力电池性能的提升离不开材料的革新，尤其是锂电主材正极、隔膜、负极和电解液等，因此各材料企业也在不断改善提升产品性能。
3.对于石墨负极材料，目前主流的材料结构设计有单颗粒、二次颗粒以及这两种颗粒复合结构。二次颗粒具有各向同性特点，在嵌锂快充和膨胀方面有优势，但振实比较低，在电池制作的匀浆过程比较困难，较低的固含量也会导致生产成本增加，而且石墨的二次颗粒制备成本也比较高也会进一步阻碍电池成本的降低。单颗粒各项同性较差，但循环和高温性能好，而且振实比较高，生产过程也比二次颗粒简单，因此在成本上具有一定的优势，但是膨胀和快充性能较差。
4.cn107039654a公开了一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其包括如下制备步骤：(1)原料整形处理；(2)第一次混合；(3)热处理；(4)石墨化；(5)第二次混合；(6)炭化热处理。
5.cn110380050a公开了一种制备高振实微晶石墨负极材料的混合工艺，其将微晶石墨和包覆剂进行初步混合，然后在室温下，通过旋转挤压微晶石墨与包覆剂，再在加热状态下，旋转挤压混合物，使包覆剂压入微晶石墨的中孔和大孔中，然后经气体冷却得到挤压混合料，再将所得挤压混合料进行石墨化处理，得到高振实微晶石墨负极材料。
6.上述方案制备石墨负极材料的方法复杂且制得石墨负极材料的粒度分布难以控制，导致成本增加且将之制成电池后，电池性能较差。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于提供一种石墨负极材料及其制备方法和应用，本发明所述石墨负极材料的球形度高且粒度分布较窄，所述负极材料的振实密度较高，不仅性能好，而且成本有优势，更容易被市场接受。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料包括一次颗粒和由一次颗粒与粘结剂复合组成的成品颗粒，所述一次颗粒和成品颗粒的粒径满足关系式k1＝k90
成品颗粒
/k90
一次颗粒
＝0.3～1.0(例如：0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0等)，其中，k90＝(d90-d10)/d50。
10.本发明所述石墨负极材料可以兼顾倍率、压实、循环和耐高温性能，而且可以使负极匀浆固含量提高，降低生产成本。
11.优选地，所述石墨负极材料的振实密度为1.2～1.4g/cm3，例如：1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3或1.4g/cm3等。
12.优选地，所述石墨负极材料的球形度为60～99％，例如：60％、70％、80％、90％或99％等。
13.优选地，所述石墨负极材料的宽长比(0.50～0.99):1，例如：0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.99:1等。
14.优选地，所述粘结剂包括沥青、树脂、焦油或石蜡油中的任意一种或至少两种的组合。
15.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)将碳材料粉碎后得到粉料a，将所述粉料a与粘结剂混合，经烧结处理后得到块料b；
17.(2)将步骤(1)得到的块料b粉碎后得到粉料c，对所述粉料c进行石墨化处理得到所述石墨负极材料。
18.本发明预先将碳源材料破碎至目标粒径，添加粘结剂混匀后在高温进行烧结成块，然后再用机械力破碎至之前相近的目标粒径，由于粘结剂填补了颗粒表面，以及破碎设备的二次磨粉，可以使颗粒表面更加圆润。
19.优选地，步骤(1)所述碳材料包括石油焦、针状焦、沥青焦、焦炭或煤中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述粉碎的方法包括挤压、冲击或摩擦中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述粉料a和粘结剂的质量比为100:(1～50)，例如：100:1、100:5、100:10、100:20或100:50等，优选为100:(1～30)。
22.优选地，所述烧结处理的温度为400～1650℃，例如：400℃、500℃、1000℃、1200℃或1650℃等，优选为600～900℃。
23.优选地，所述粉料a的中值粒径d50为4～20μm，例如：4μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm等。
24.优选地，步骤(2)所述粉料c的中值粒径d50和所述粉料a的中值粒径d50之间的差值≤2μm。
25.优选地，所述粉料c和粉料a的粒径满足关系式k2＝k90
粉料c
/k90
粉料a
＝0.3～1.0，例如：0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0等。
26.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述石墨负极材料。
27.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
28.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
29.(1)本发明所述石墨负极材料的球形度高且粒度分布较窄，所述负极材料的振实密度较高，不仅性能好，而且成本有优势，更容易被市场接受。
30.(2)本发明所述石墨负极材料的振实密度可达1.2g/cm3以上，球形度可达60％以上，宽长比可达67％以上。
附图说明
31.图1是实施例1所述石墨负极材料的制备工艺流程示意图。
32.图2是实施例1所述粉末c的sem图。
33.图3是实施例1所述石墨负极材料的sem图。
34.图4是对比例1所述石墨负极材料的sem图。
具体实施方式
35.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
36.实施例1
37.本实施例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过如下方法制得，所述方法的工艺流程图如图1所示：
38.(1)通过挤压力作用将针状焦粉碎得到粉末a，中粒径d50＝9.0μm，将粉末a与沥青粘结剂按质量比100:25混合并在950℃进行烧结，冷却后得到块料b，其中，k90
粉料a
＝1.53；
39.(2)通过冲击力和摩擦力作用将块料b粉碎得到粉末c，中粒径d50＝10μm，将粉末c装入石墨化炉并进行石墨化加工得到所述石墨负极材料，其中，k90
粉料c
＝1，k90
成品颗粒
＝0.99，所述粉末c的sem图如图2所示，所述石墨负极材料的sem图如图3所示。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过如下方法制得：
42.(1)通过挤压力作用将石油焦粉碎得到粉末a，中粒径d50＝15μm，将粉末a与焦油粘结剂按质量比100:10混合并在1350℃进行烧结，冷却后得到块料b，其中，k90
粉料a
＝1.6；
43.(2)通过冲击力和摩擦力作用将块料b粉碎得到粉末c，中粒径d50＝13μm，将粉末c装入石墨化炉并进行石墨化加工得到所述石墨负极材料，其中，k90
粉料c
＝1.15，k90
成品颗粒
＝0.99。
44.实施例3
45.本实施例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过如下方法制得：
46.(1)通过挤压力作用将冶金焦和煤粉碎得到粉末a，中粒径d50＝9.0μm，将粉末a与粘结剂按质量比100:50混合(所述粘结剂为质量比为1:1的石蜡油和沥青)，并在1650℃进行烧结，冷却后得到块料b，其中，k90
粉料a
＝1.89；
47.(2)通过冲击力和摩擦力作用将块料b粉碎得到粉末c，中粒径d50＝20μm，将粉末c装入石墨化炉并进行石墨化加工得到所述石墨负极材料，其中，k90
粉料c
＝0.81，k90
成品颗粒
＝0.96。
48.实施例4
49.本实施例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过如下方法制得：
50.(1)通过挤压力作用将沥青焦粉碎得到粉末a，中粒径d50＝4μm，将粉末a与环氧树脂粘结剂按质量比100:35混合(所述粘结剂为质量比为1:1的石蜡油和沥青)，并在500℃进行烧结，冷却后得到块料b，其中，k90
粉料a
＝1.85；
51.(2)通过冲击力和摩擦力作用将块料b粉碎得到粉末c，中粒径d50＝6μm，将粉末c装入石墨化炉并进行石墨化加工得到所述石墨负极材料，其中，k90
粉料c
＝1.8，k90
成品颗粒
＝
1.87。
52.实施例5
53.本实施例与实施例1区别仅在于，粉末a与粘结剂的质量比为100:0.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例6
55.本实施例与实施例1区别仅在于，粉末a与粘结剂的质量比为100:40，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.对比例1
57.本对比例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过如下方法制得：
58.(1)通过挤压力与摩擦力作用将冶金焦和煤粉碎得到粉末a，冶金焦和煤的质量比为1:1，中粒径d50＝20μm，其中，k90
粉料a
＝1.89；
59.(2)将粉末a在1650℃进行烧结并冷却，然后装入石墨化炉并进行石墨化加工便得到高振实的石墨化负极材料，k90
成品颗粒
＝2.76，所述石墨负极材料的sem图如图4所示。
60.对比例2
61.本对比例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料通过如下方法制得：
62.(1)通过冲击力作用将沥青焦粉碎得到粉末a，中粒径d50＝4μm，其中，k90
粉料a
＝1.85；
63.(2)将粉末a在500℃进行烧结并冷却，然后装入石墨化炉并进行石墨化加工便得到高振实的石墨化负极材料，k90
成品颗粒
＝2.08。
64.性能测试：
65.对实施例和对比例制得石墨负极材料进行测试，测试结果如表1所示：
66.表1
67.68.由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述石墨负极材料的振实密度可达1.2g/cm3以上，球形度可达60％以上，宽长比可达67％以上。
69.由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述粉料a和粘结剂的质量比会影响制得石墨负极材料的性能，将粉料a和粘结剂的质量比控制在100:(1～30)，制得石墨负极材料的性能较好，若粘结剂的添加量过少则残炭量不足以填补颗粒表面使其二次破碎后变得更圆润；若粘结剂的添加量过大，物料粘结强度加大，二次破碎过程中需要更大的机械力去破碎，容易使颗粒产生新的断面，从而呈现出不规则形貌，影响成本的振实和球形度。
70.由实施例1-4和对比例1-2对比可得，本发明制得石墨负极材料的振实密度得到明显提高，且k1＝0.4-1.0即粒径分布也比更窄。在形貌方面，实施例比对比更规整，球形度、宽长比较对比例更高，如附图2所示，实施例1表面圆润，对比例1表面棱角更多。实施例1-4原料经过烧结后二次破碎材料后粒径分布变窄即k2＝0.4-1.0，形貌变得更圆润，振实比一次破碎振实更高，因此实施例1-4原料经过二次破碎后在后续的石墨化加工过程中，装炉量会有所提升，从而达到提高产能降低成本的效果。因此该方法制备的高振实单颗粒不仅性能好，而且成本有优势，更容易被市场接受。
71.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：
1.一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料包括一次颗粒和由一次颗粒与粘结剂复合组成的成品颗粒，所述一次颗粒和成品颗粒的粒径满足关系式k1＝k90
成品颗粒
/k90
一次颗粒
＝0.3～1.0，其中，k90＝(d90-d10)/d50。2.如权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的振实密度为1.2～1.4g/cm3。3.如权利要求1或2所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的球形度为60～99％。4.如权利要求1-3任一项所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的宽长比(0.50～0.99):1。5.如权利要求1-4任一项所述的石墨负极材料，其特征在于，所述粘结剂包括沥青、树脂、焦油或石蜡油中的任意一种或至少两种的组合。6.一种如权利要求1-5任一项所述石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳材料粉碎后得到粉料a，将所述粉料a与粘结剂混合，经烧结处理后得到块料b；(2)将步骤(1)得到的块料b粉碎后得到粉料c，对所述粉料c进行石墨化处理得到所述石墨负极材料。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳材料包括石油焦、针状焦、沥青焦、焦炭或煤中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粉碎的方法包括挤压、冲击或摩擦中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粉料a和粘结剂的质量比为100:(1～50)，优选为100:(1～30)；优选地，所述烧结处理的温度为400～1650℃，优选为600～900℃；优选地，所述粉料a的中值粒径d50为4～20μm。8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粉料c的中值粒径d50和所述粉料a的中值粒径d50之间的差值≤2μm；优选地，所述粉料c和粉料a的粒径满足关系式k2＝k90
粉料c
/k90
粉料a
＝0.3～1.0。9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1-5任一项所述石墨负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
技术总结
本发明提供了一种石墨负极材料及其制备方法和应用，所述石墨负极材料包括一次颗粒和由一次颗粒与粘结剂复合组成的成品颗粒，所述一次颗粒和成品颗粒的粒径满足关系式k1＝K90
技术研发人员：姜武 李春 刘东任 李辉
受保护的技术使用者：江西紫宸科技有限公司
技术研发日：2022.08.02
技术公布日：2022/10/18
声明：
“石墨负极材料及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西紫宸科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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