1.本发明涉及新能源
锂电池制造领域，具体为一种全固态锂离子电池用复合正极及其极片的制备方法。
背景技术：
2.目前
电化学储能技术由于简便、高效率、安装不受场地限制等优势，是众多储能技术中最具有工业化推广前景的技术之一。其中，锂离子电池能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小，发展较为成熟，是应用最为广泛的电化学储能技术，在便携式电子设备市场和电动汽车动力领域占有支配优势，被视为大规模储能电站的主要选择。然而，锂离子电池成本相对较高，全球资源储量有限，不可能同时满足
动力电池和大规模储能广泛应用的需求。
3.钠和锂元素处于同一主族，二者的物理和化学性质非常相似，电极电势相当(ena+/na＝
–
2.71v,eli+/li＝
–
3.02v,vs.she)，可以作为锂的替代。同时，钠资源丰富(丰度比锂高4～5个数量级)、成本低廉，
钠离子电池用于大规模储能领域具有明显的经济和环境优势。
4.目前固态钠离子电池仍然处于研发阶段，实验室通常采用粉体干混和层压的工艺制备复合电极和
固态电池，尤其是使用硫化物固体电解质时，但是该方法混合效果和效率存疑，也不利于大规模的生产制造。借用目前成熟的合浆工艺又会降低一些固体电解质的电导率，甚至溶剂和固体电解质反应。
技术实现要素：
5.鉴于此，本发明提供一种钠离子固态电池用复合正极及其极片制备方法，采用了钠离子正极活性物质和钠离子固体电解质，聚合物粘结剂的状态为网络状结构，正极活性物质、钠离子固体电解质、导电添加剂均匀的分散在聚合物网络中，钠离子固体电解质和导电添加剂分别构建离子通道和电子通道。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供一种全固态锂离子电池用复合正极片，复合正极片包括：正极活性物质、钠离子固体电解质、导电添加剂和聚合物粘结剂。
8.优选地，正极活性物质包括：nam
x
fe
1-x-y
mnyo2(m为ni、cu中的至少一种)、na
3v2
(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7、na
3v2
(po4)2f3、na2fefe(cn)6和na2mnfe(cn)6中的至少一种；
9.优选地，钠离子固体电解质包括na3ps4、na3sbs4、na
1+x
zr2si
x
p
3-xo12
、na3p
x
as
1-x
s4、na
4-x
sn
1-xmxs4-y
oy(m为p、as、sb中的至少一种)、na2b
12h12
、na2b
10h10
中的一种或多种。
10.优选地，正极活性物质的质量比例x为60-95％，钠离子固体电解质质量比例y为3-30％，导电添加剂的质量比例z为1-5％，聚合物粘结剂的比例为100％-x-y-z。
11.优选地，
正极材料层的厚度为80-400μm。
12.一种全固态钠离子电池复合正极片的制备方法，包括如下步骤：
13.s1：按配方量聚合物粘结剂粉体、正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维，得到粘性胶团状混合料；
14.s2：对s1混合料通过挤压涂覆在集流体上，然后进行热压处理，让纤维化聚合物胶合结晶，并使极片压至预设厚度和预设压实密度，得到正极材料极片。
15.优选地，s1中在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。
16.优选地，s1中在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维的方式如果为高速搅拌，高速搅拌的速度≥2000rpm。
17.优选地，s2中热压处理温度为60-200℃。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：另一方面，利用无机固体电解质代替有机电解液，使电池变为全固态钠电池，电池内不再使用可燃性的有机溶液，可以简化安全装置，便于生产，并且降低电池的生产制造成本。此外，固体电解质为单一钠离子导体，在其内部只有钠离子的移动，不会发生类似于电解液中阴离子的移动导致的副反应发生，可期待安全性和耐久性的提高。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员凡涉及将合浆工艺分步进行，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1
21.将na
3v2
(po4)3、na3ps4、聚四氟乙烯(ptfe)、石墨导电剂以60：30：5：5的质量比，在分散机中混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维，得到粘性胶团状混合料；
22.将上述混合料通过挤压涂覆在铜箔上，然后进行热压处理，让纤维化聚合物胶合结晶，并使极片压至80μm和预设压实密度，得到所述的正极材料极片。
23.实施例2
24.将na
3v2
(po4)3、na3ps4、聚四氟乙烯(ptfe)、石墨导电剂以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，
25.其他同实施例1，在此不再赘述。
26.实施例3
27.将na
3v2
(po4)3、na3ps4、聚四氟乙烯(ptfe)、石墨导电剂以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维，得到粘性胶团状混合料；
28.将上述混合料通过挤压涂覆在铜箔上，然后进行热压处理，让纤维化聚合物胶合结晶，并使极片压至400μm和预设压实密度，得到所述的正极材料极片。
29.实施例4
30.将na4fe3(po4)2p2o7、na3sbs4、聚偏氟乙烯(pvdf)、
石墨烯以95：3：1：1的质量比，在
分散机中混合，其他同实施例1，在此不再赘述。
31.实施例5
32.将na4fe3(po4)2p2o7、na3sbs4、聚偏氟乙烯(pvdf)、石墨烯以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例3，在此不再赘述。
33.实施例6
34.将na
3v2
(po4)2f3、na2zr2si2po
12
、丁苯橡胶(sbr)、碳纳米管以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例1，在此不再赘述。
35.实施例7
36.将na
3v2
(po4)2f3、na2zr2si2po
12
、丁苯橡胶(sbr)、碳纳米管以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例3，在此不再赘述。
37.实施例8
38.将na2fefe(cn)6、na2b
12h12
、聚丙烯酸(paa)、碳纤维以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例1，在此不再赘述。
39.实施例9
40.将na2fefe(cn)6、na2b
12h12
、聚丙烯酸(paa)、碳纤维以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例3，在此不再赘述。
41.实施例10
42.将na2mnfe(cn)6、na2b
10h10
、羧甲基纤维素、科琴黑以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例1，在此不再赘述。
43.实施例11
44.将na2mnfe(cn)6、na2b
10h10
、羧甲基纤维素、科琴黑以95：3：1：1的质量比，在分散机中混合，其他同实施例3，在此不再赘述。
45.将上述实施例1～11制得的正极片与负极片进行组装，制得固态电池，0.1c充放电，测试其首效，循环100圈测试容量保持率，结果如下表：
[0046][0047]
由表中数据可以看出，实施例1与实施2对比，同样厚度正极片，正极活性物质占比越高，其首效及能量保持率也越高，循环寿命也较好。实施例2与实施例3对比，正极活性物含量相同的情况下，极片厚度越大，其首效及能量保持率也越高，循环寿命也较好。结合实施例4～11对比数据，均可得出相同的规律。
[0048]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。技术特征：
1.一种全固态锂离子电池用复合正极片，所述的复合正极片包括：正极活性物质、钠离子固体电解质、导电添加剂和聚合物粘结剂。其特征在于：所述的正极活性物质包括：nam
x
fe
1-x-y
mn
y
o2(m为ni、cu中的至少一种)、na
3v2
(po4)3、na4fe3(po4)2p2o7、na
3v2
(po4)2f3、na2fefe(cn)6和na2mnfe(cn)6中的至少一种；所述的钠离子固体电解质包括na3ps4、na3sbs4、na
1+x
zr2si
x
p
3-x
o
12
、na3p
x
as
1-x
s4、na
4-x
sn
1-x
m
x
s
4-y
o
y
(m为p、as、sb中的至少一种)、na2b
12
h
12
、na2b
10
h
10
中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池用复合正极片，其特征在于：正极活性物质的质量比例x为60-95％，钠离子固体电解质质量比例y为3-30％，导电添加剂的质量比例z为1-5％，聚合物粘结剂的比例为100％-x-y-z。3.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述正极材料层的厚度为80-400μm。4.一种全固态钠离子电池复合正极片的制备方法，其特征在于：s1：按配方量所述聚合物粘结剂粉体、所述正极活性物质、所述硫化物固态电解质和所述导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化所述聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维，得到粘性胶团状混合料；s2：对s1所述混合料通过挤压涂覆在集流体上，然后进行热压处理，让纤维化聚合物胶合结晶，并使所述极片压至预设厚度和预设压实密度，得到所述的正极材料极片。5.根据权利要求4所述的全固态钠离子电池复合正极片的制备方法，其特征在于：s1中所述在剪切力的作用下使可纤维化所述聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。6.根据权利要求4所述的全固态钠离子电池复合正极片的制备方法，其特征在于：s1所述在剪切力的作用下使可纤维化所述聚合物粘结剂粉体拉丝形成纤维的方式如果为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥2000rpm。7.根据权利要求4所述的全固态钠离子电池复合正极片的制备方法，其特征在于：s2所述热压处理温度为60-200℃。
技术总结
本发明公开一种全固态钠离子电池用复合正极片及其极片的制备方法，所述全固态钠离子电池用复合正极片包括正极活性物质、钠离子固体电解质、导电添加剂和聚合物粘结剂。本发明采用了钠离子正极活性物质和钠离子固体电解质，聚合物粘结剂的状态为网络状结构，正极活性物质、钠离子固体电解质、导电添加剂均匀的分散在聚合物网络中，钠离子固体电解质和导电添加剂分别构建离子通道和电子通道。本发明区别于常用的溶剂合浆涂布法制备电极极片，全过程中没有有机溶剂的添加，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。避免固体电解质材料和有机溶剂的接触造成的副反应和电导率的恶化。的副反应和电导率的恶化。
技术研发人员：孙玉龙 陈富源 徐小明 白科
受保护的技术使用者：江西安驰新能源科技有限公司
技术研发日：2022.01.13
技术公布日：2022/4/22
声明：
“全固态锂离子电池用复合正极及其极片的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西安驰新能源科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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