1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种
负极材料及包含该负极材料的负极片。
背景技术：
2.近年来，由于数码产品快充技术的进步，对于锂离子电池快充要求不断提高，快充型负极材料应运而生，但是快充型负极材料组装得到的锂离子电池普遍存在能量密度低、热稳定性差的缺陷，这极大地限制了其应用范围。
技术实现要素：
3.为了改善现有负极材料组装得到的锂离子电池的能量密度低、热稳定性差的问题，本发明提供一种负极材料及包含该负极材料的负极片。本发明通过对石墨进行包覆处理得到所述负极材料，同时通过对负极材料表面有序度的调控和对负极材料粒径的调控，以及对负极片的负极活性物质层的厚度的调控，获得具有高能量密度和快充性能的锂离子电池，同时该负极片的热稳定性也有所提高。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种负极材料，所述负极材料为非晶碳包覆的石墨，所述负极材料的id与ig的比值id/ig为0.15～0.3。
6.根据本发明的实施方式，所述id/ig采用拉曼光谱测试得到。具体的，采用renishaw in via拉曼光谱仪，氩离子激光器激发波长为532nm测试。该id/ig用于表征所述负极材料的有序度，其中，id是指通过拉曼光谱测试所述负极材料d峰(～1345cm-1
)的峰强度，ig是指通过拉曼光谱测试所述负极材料g峰(～1580cm-1
)的峰强度，其中，d峰反映了所述负极材料的缺陷程度和结构不规则程度，g峰代表sp2杂化碳原子的e2g晶格面内震动模式，其强度反映了所述负极材料的有序度。id/ig值越高，负极材料的有序度越低，组装成锂离子电池后的电池恒流充入比越高；id/ig值越低，负极材料的有序度越高，组装成负极片的热稳定性越好。此外，id/ig值还可以反映出非晶碳的包覆量大小，非晶碳的包覆量越小，id/ig值越低。包覆量的大小对所述负极材料的充电性能(恒流充入比)和析锂窗口有影响，如果包覆量不够，所述负极材料容易析锂，低温性能差；如果包覆量过多，所述负极材料的首效和压实密度降低，能量密度低，材料的热稳定性变差。
7.根据本发明的实施方式，非晶碳层的厚度为50nm～70nm。
8.根据本发明的实施方式，所述负极材料的体积分布d
v99
与d
v50
的比值d
v99
/d
v50
为2～2.6。当d
v99
/d
v50
大于2.6时，组成的负极片在辊压过程中，大颗粒会由于过压导致负极片表面局部部位的孔隙分布不均匀，局部部位的嵌锂不均匀，进而影响颗粒膨胀不一致性，最终电池厚度会恶化，使得电池性能急剧下降；当d
v99
/d
v50
小于2时，所述负极材料的粒径分布太窄，所述负极材料的压实密度会明显降低，影响电池的能量密度。
9.根据本发明的实施方式，所述d
v99
/d
v50
采用粒度分析仪测试得到，具体的，采用激
光粒度分析仪，如马尔文-3000粒度测试仪测试分别测定所述负极材料的d
v99
与d
v50
，然后即可获得所述d
v99
/d
v50
。
10.根据本发明的实施方式，所述负极材料的d
v50
为9μm～15μm，例如为9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。
11.根据本发明的实施方式，所述负极材料在5吨压力下的粉末压实密度≥1.87g/cc，如≥1.9g/cc。
12.本发明还提供上述负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
13.将石墨颗粒与高分子材料混合，在惰性气氛中进行加热处理，制备得到所述负极材料。
14.根据本发明的实施方式，所述高分子材料选自煤胶油、松胶油和酚醛树脂中的至少一种。
15.根据本发明的实施方式，所述石墨颗粒的d
v50
为9μm～15μm。
16.根据本发明的实施方式，所述石墨颗粒与高分子材料的质量比为10:(0.1～1)。
17.根据本发明的实施方式，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
18.根据本发明的实施方式，所述加热处理包括在400～500℃下进行热缩聚反应60～100min，后升温至600℃保持60min，后升温至600～1000℃保持30min。
19.本发明还提供一种负极片，所述负极片包括上述的负极材料。
20.根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质包括上述的负极材料。
21.根据本发明的实施方式，所述负极片的负极活性物质层的厚度满足以下关系式：d
v50
×
9.8≥负极活性物质层的厚度≥d
v99
×
3.4。所述负极活性物质层的厚度在此范围内时，由其组装的锂离子电池可以实现能量密度和充电性能的兼顾。
22.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极材料和/或上述的负极片。
23.本发明的有益效果：
24.本发明提供了一种负极材料及包含该负极材料的负极片。本发明通过调整包覆处理的工艺控制表面无序度(即id/ig为0.15～0.3)，制备出具有高安全性的快充负极材料。通过控制快充负极材料粒度分布满足d
v99
与d
v50
的比值d
v99
/d
v50
为2～2.6；进一步的，通过设计适合于该粒径分布的最佳的负极活性物质层的厚度(d
v50
×
9.8≥负极活性物质层的厚度≥d
v99
×
3.4)达到最优的极片设计，实现高能量密度快充和高安全性。
附图说明
25.图1为实施例1、实施例7和对比例8的负极材料的热稳定性性能测试。
具体实施方式
26.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
27.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
28.制备例
29.(1)负极材料的制备：
30.将d
v50
为9～15μm的石墨颗粒与酚醛树脂按照质量比(10:0.1)～(10:1)范围均匀混合，在氮气气氛下、400℃恒温条件下进行热缩聚反应60～100min后，升温至600℃保持60min得到包覆的材料，将包覆材料在氮气气氛中进行热处理，温度为600～1000℃保持30min，制备得到所述负极材料。
31.具体地，通过分级机筛分出不同粒径范围的负极材料，然后按照不同粒径颗粒混合后得到所需的d
v50
和d
v90
。通过控制石墨颗粒与酚醛树脂的质量比，并按照上述的热处理工艺处理即可得到特定id/ig范围的负极材料。
32.实施例1-18
33.(1)负极片制备：
34.将上述制备例制备的负极材料、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比97:1:1:1混合均匀，制成电池负极浆料；将负极浆料按照对比例的要求均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后按照压实密度1.75g/cm3进行冷压，分条，做成电池负极片。
35.(2)正极片制备：
36.将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97:2:1混合均匀，并加入到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制成具有一定粘度的正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在90℃下烘干后冷压，分条，做成电池正极极片，在头部位置焊接铝极耳，极耳位置贴绝缘胶带。
37.(3)隔膜，取市售pe基材的陶瓷隔膜。
38.(4)卷芯制备：将正极极片、涂覆后的隔膜、负极极片，含涂层浆料的隔膜对应正负极片前两折位置卷成卷芯，将制备好的卷芯用铝塑膜包装、注液、封口，对制得电芯进行测试。
39.对比例1-8
40.其他操作同上述实施例，区别在于，对比例1-4中的d
v99
/d
v50
或负极活性物质层的厚度与实施例的不同(具体见表2)，对比例5-8使用的负极活性物质为市售的数码产品常用的普通石墨、其id/ig及其他参数如表2所示。
41.表1制备得到的负极材料的性能参数及其组装成电池后的性能测试
[0042][0043]
表2制备得到的对比例的负极材料及其组装成电池后的性能测试
[0044][0045]
测试方法：
[0046]
1.renishaw in via拉曼光谱仪，氩离子激光器激发波长为532nm测试负极活性物质的d峰(～1345cm-1
)、g峰(～1580cm-1
)，计算d峰与g峰强度比值id/ig。
[0047]
2.粒度测试-将负极活性材料样品分散在分散剂乙醇中，超声5分钟后，将样品加入到马尔文(3000)粒度测试仪内，测试负极活性材料的dv
50
和dv
99
。
[0048]
3.负极活性物质层的厚度测试-采用万分尺测量单位(μm)。
[0049]
4.电池充放电循环测试-将锂离子电池以3c充电至4.45v，截止电流0.02c停止10分钟，然后以1c放电至3.0v记为一个循环。
[0050]
5.电池厚度测试-采用平行板测力计，测量压力600g
±
60g，用于计算电池的能量密度和循环膨胀。
[0051]
6.恒流充入比％-采用2c的倍率充电至满电态，计算恒流充电的容量比总充电容量、即为恒流充入比％。
[0052]
7.热失控酝酿时间δt/min。
[0053]
从实施例1～9的数据可以得出，粒径越小整体充电性能越有优势，小粒径相比大粒径能量密度上稍低，循环和膨胀性能整体都很好。
[0054]
从实施例10～18的数据可以看出，id/ig值降低，能量密度会略有升高，但充电性能会下降，这是因为石墨无序度变化会对电池的首效和充电有影响，结晶性低的碳效率会偏低但充电性能好。
[0055]
从实施例1～3和实施例16～18的数据可以看出，相近的id/ig，粒径越大，能量密度越高，但充电能力越差。
[0056]
从实施例的数据中可以看出，随着负极活性物质层的厚度增加能量密度变大，充电能力下降，电池膨胀率整体变化不大。
[0057]
从实施例3和对比例1、实施例5和对比例2可以得出，粒径d
v99
偏大、特别是d
v99
/d
v50
偏大时，电池的膨胀率会偏大。从实施例4～6和对比例3可以得出，负极活性物质层过厚会影响电池的恒流充入比和容量保持率，造成电池极化偏大，影响性能。从实施例4～6和对比例4可以得出，负极活性物质层偏薄会影响能量密度，电池的膨胀率会偏大。此外，负极活性物质层较薄时，由于大颗粒d
v99
控制不合理，还会导致局部颗粒过压，影响电池的厚度。
[0058]
从实施例和对比例7～8可以得出，在负极片的负极活性物质层的厚度相同的情况下，id/ig的值越大，电池恒流充入比越高，但热稳定性越差，说明表面的非晶碳对安全性能有一定影响。
[0059]
从实施例和对比例5～6可以得出，在负极片的负极活性物质层的厚度相同的情况下，id/ig的值越小，热稳定性越好，但是电池恒流充入比越低。
[0060]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种负极材料，所述负极材料为非晶碳包覆的石墨，所述负极材料的id与ig的比值id/ig为0.15～0.3。2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，非晶碳层的厚度为50nm～70nm。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述负极材料的体积分布d
v99
与d
v50
的比值d
v99
/d
v50
为2～2.6。4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其中，所述负极材料的d
v50
为9μm～15μm。5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料，其中，所述负极材料在5吨压力下的粉末压实密度≥1.87g/cc。6.一种负极片，所述负极片包括权利要求1-5任一项所述的负极材料。7.根据权利要求6所述的负极片，其中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质包括权利要求1-5任一项所述的负极材料。8.根据权利要求7所述的负极片，其中，所述负极活性物质层的厚度满足：d
v50
×
9.8≥负极活性物质层的厚度≥d
v99
×
3.4。9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-5任一项所述的负极材料和/或权利要求6-8任一项所述的负极片。
技术总结
本发明提供了一种负极材料及包含该负极材料的负极片。本发明通过调整包覆处理的工艺控制表面无序度(即ID/IG为0.15～0.3)，制备出具有高安全性的快充负极材料。通过控制快充负极材料粒度分布满足D
技术研发人员：刘春洋
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2022/2/24
声明：
“负极材料及包含该负极材料的负极片的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：珠海冠宇电池股份有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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