石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料及其制备工艺与应用

权利要求书： 1.一种石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料，其特征在于，所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料是以石墨烯为壳、钴铂合金为核组成的核壳结构，所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料为球型颗粒，粒径为3?5nm；

所述石墨烯包裹在钴铂合金表面的层数为1?3层；

所述钴铂合金的中铂与钴的摩尔比为3:1?1:1。

2.制备如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将气相SiO2分散得A溶液；将钴盐溶液与铂离子溶液混合后，得B溶液；将A溶液和B溶液混合后、旋转蒸发，烘干；

（2）将步骤（1）烘干的混合物研磨成粉末，在CH4气流中灼烧后与HF溶液混合，磁吸分离出的固体即为石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的制备石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料的方法，其特征在于，所述钴盐溶液选自CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4中一种或多种；所述铂离子溶液选自氯铂酸、氯化铂、硝酸铂中一种或多种。

4.如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料在磁共振成像中的应用。

5.如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料在制备催化过氧化氢产生氧气的催化剂中应用。

6.如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料在制备催化过氧化物产生羟基的催化剂中应用。

7.如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料在制备氧化剂中的应用。

8.如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料在制备强酸体系的氧化剂中的应用。

9.如权利要求1所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料在制备治疗肿瘤的试剂中的应用。

说明书： 一种石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料及其制备工艺与应用技术领域[0001] 本发明涉及石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料及其制备工艺与应用，属于新型催化和磁性复合纳米材料的技术领域。

背景技术[0002] 复合纳米材料是目前非常热门的研究方向，由于其具有好的稳定性，多功能性和可协调性等优良特性，使其在催化、生物医学、材料科学、环境科学、光学、能源等领域具有

非常重要的应用。与单一成份纳米材料相比，多组分复合纳米材料通过调控其组成元素或

者结构使其具有更优良和多样的性质，这也使得其具有在多种领域中的应用潜能。最近，磁

性复合纳米材料由于其稳定性和磁性已经得到各界广泛的关注，因此制备稳定、尺寸均一、

易于修饰、生物相容性好，绿色环保的磁性复合纳米材料对于其在生物富集、分离、催化以

及其他研究领域都有非常重要的应用价值。

[0003] 我们首次报道了制备石墨烯包裹钴铂纳米颗粒的磁性纳米复合材料的合成方法，在石墨烯的包裹下，能在王水中仍能稳定存在，并且具有磁性和催化性能。

发明内容[0004] 本发明需要解决的技术问题是，目前钴铂复合纳米材料的合成工艺复杂，颗粒尺寸均一性差，此外材料的稳定性和生物相容性也很差，这限制了其在生物分析领域中的应

用。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：[0006] 一种石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料，所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料是以石墨烯为壳、钴铂合金为核组成的核壳结构，所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料为球型

颗粒，粒径为3?5nm。

[0007] 优选地，所述石墨烯包裹在钴铂合金表面的层数为1?3层。[0008] 优选地，钴铂合金的中铂与钴的摩尔比为7:1?1:3。[0009] 进一步优选地，钴铂合金的中铂与钴的摩尔比为3:1?1:1。[0010] 进一步优选地，钴铂合金的中铂与钴的摩尔比为64:36。[0011] 铂与钴的摩尔比不同对颗粒的形貌，磁性和催化性能会产生不同的影响。随着Co比例的增加颗粒的T2驰豫值增加，磁性增强。且钴比例越大磁性越高。但是催化活性却是先

随着铂与钴的摩尔比增大而缓慢增加，在铂与钴的摩尔比为1:3时最高，然后开始降低，在

铂与钴的摩尔比为1:2又开始回升，然后到铂与钴的摩尔比为1:1时又开始随着钴铂的摩尔

比增加而显著降低。

[0012] 从形貌上看，Co的量远远超过Pt的量后，颗粒尺寸变大，过大的尺寸不利于催化反应的进行。而Co的量小于Pt的量，其颗粒大小不规律，尺寸不均匀。

[0013] 因此，从形貌和性能的综合考虑，选择钴铂合金的中铂与钴的摩尔比为64:36。[0014] 本发明还提供了制备所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料的方法，包括以下步骤：

[0015] （1）将气相SiO2分散得A溶液；将钴盐溶液与铂离子溶液混合后，得B溶液；将A溶液和B溶液混合后、旋转蒸发，烘干；

[0016] （2）将步骤（1）烘干的混合物研磨成粉末，在CH4气流中灼烧后与HF溶液混合，磁吸分离出的固体即为石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒。

[0017] 优选的，所述钴盐溶液选自CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2或CoSO4中一种或多种。

[0018] 进一步优选的，所述钴盐溶液选自CoCl2、CoCO3、Co(NO3)2中一种或多种。[0019] CoCl2、CoCO3、Co(NO3)2中的其他基团在加热过程中容易挥发，不会产生杂质。[0020] 优选的，所述铂离子溶液选自氯铂酸、氯化铂、硝酸铂中一种或多种。[0021] 氯铂酸、氯化铂、硝酸铂中的其他基团在加热过程中容易挥发，不会产生杂质。[0022] 优选地，步骤（1）中，B溶液中钴盐溶液与铂离子溶液的摩尔比为3:1?1:3。[0023] 优选地，将步骤（2）中得到石墨烯包裹的磁性复合纳米材料分散于有机分散剂中，得到石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒溶液。

[0024] 分散后的石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒溶液更稳定，且有利于后续的生化实验的进行。

[0025] 优选地，所述有机分散剂为一端为亲水基团，一端为疏水基团的两性型有机化合物。

[0026] 一端为亲水基团，一端为疏水基团的两性型分散剂，可以吸附在颗粒表面，使颗粒分散在水中。

[0027] 优选地，所述亲水基团为磺酸、硫酸、羧酸、氨基、胺基及其盐、羟基、酰胺基或醚基。

[0028] 优选的，所述疏水基团为非极性烃链。[0029] 优选地，所述有机分散剂为聚乙二醇十八烷基醚、BSA，十六烷基三甲基溴化铵、玻尿酸、PEI或PAA中的一种或几种。

[0030] 优选地，所述有机分散剂为聚乙二醇十八烷基醚。[0031] 优选地，所述聚乙二醇十八烷基醚分子量为4000?6000。[0032] 分子量过小，水溶性会减弱，将导致石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒溶液不稳定。[0033] 而生物学应用要在水中有很好的的溶解性和分散性才能进行。[0034] 优选的，所述制备所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米材料的方法，包括以下步骤：[0035] S1、将气相SiO2加入CH3OH溶液中用超声仪超声处理，得A溶液，其中，气相SiO2与CH3OH的质量体积比为1:（80?150）；将Co(NO3)2·6H2O与H2PtCl6·6H2O溶液混合后，得B溶

液；将A溶液和B溶液混合后进行超声处理0.5?1h，旋转蒸发除去甲醇，将得到的混合物置

于烘箱中烘10?12h；

[0036] S2、将步骤（1）烘干的混合物用研钵研磨成粉末，在CH4流量为100?150cm2/mL的气流条件下灼烧5?10min，反应温度为800?1000℃，降至室温后与HF溶液混合，磁吸分离出

的固体即为石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒。

[0037] 优选地，步骤S1中所述超声波处理的功率为100?200w。[0038] 本发明还提供了所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒在磁共振成像中的应用。[0039] 本发明还提供了所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒在制备催化过氧化氢产生氧气的催化剂中应用。

[0040] 本发明还提供了所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒在制备催化过氧化物产生羟基的催化剂中应用。

[0041] 本发明还提供了所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒在制备氧化剂中的应用。[0042] 本发明还提供了所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒在制备强酸体系的氧化剂中的应用。

[0043] 本发明还提供了所述石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒在制备治疗肿瘤的药物中的应用。

[0044] 下面对本发明做进一步的解释：[0045] 本发明研发出了一种石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒，又名石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒，该材料的核是由铂和钴两种金属元素的合金组成，钴铂纳米颗粒表面

均匀包裹的石墨烯。

[0046] 气相SiO2均匀的分散开钴盐和铂离子，充当金属离子的负载体，少量的SiO2即可。制备得到复合钴铂粒子后，在CH4气流中灼烧。钴盐和铂离子化合物在高温中裂解成金属颗

粒，CH4裂解成单独的C，形成包裹在复合金属纳米颗粒外层石墨烯，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性复合纳米颗粒再溶解于HF中，磁吸出来。

[0047] 石墨烯的疏水和大的表面积更利于碳十八聚乙二醇的吸附，使材料的性质更稳定、更易于修饰、更好的生物相容性。石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒可作为过氧化

氢纳米酶，对过氧化氢有良好的催化氧化活性。石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒可

以提供优良的磁性。此外石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的磁性质使其在磁共振成

像（MagneticResonanceImaging,，MRI）方面也具有优秀的应用潜能。

[0048] 本发明合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒所用的方法步骤简单、得到的材料尺寸均一，而包裹在材料表面的石墨烯不但提高了材料的生物相容性，并使材料表

面更易于修饰，使其在多领域中都具有很大的应用价值。

[0049] 与现有技术相比，本发明的优势效果为：本发明合成方法绿色环保，简单方便，成本低，过程重复性高。制备出的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒具有好的均一性，稳

定的性质。并且石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒一种优良的T2造影剂，其造影效果

优于同类产品，可用于MRI成像，其在拉曼增强、磁共振成像、磁富集、极端条件下的生物检

测、双光子荧光以及计算机断层扫描成像等领域都具有很好的应用前景。石墨烯包裹的

CoPt@G磁性复合纳米颗粒表面均匀包裹的石墨烯，使材料更稳定、易于修饰、生物相容性

好。石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒既可作为过氧化氢纳米酶，用于过氧化氢的催

化，还具有氧化酶性质和过氧化物酶性质，不仅能应用于催化氧化过氧化物，还能应用于一

般的氧化反应。石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒耐腐蚀性极佳，能够耐王水腐蚀，在

酸性极强的情况下也能发挥氧化作用。石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒能够在细胞

中催化双氧水，产生动力，促使更多的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒进入细胞，从

而提高PTT杀死肿瘤细胞的能力，对肿瘤细胞的抑制作用强，能够应用于制备治疗肿瘤的试

剂中。

附图说明[0050] 图1为本发明制备的8种石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的透射电镜、T2造影性能和催化性能图。

[0051] 图2为为本发明制备的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的表征图；其中，A）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的透射电镜图；B）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复

合纳米颗粒的扫描电镜图（左：暗场成像；中：Co；右：Pt）；C）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复

合纳米颗粒的水合粒径图；D）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的抗王水腐蚀性

图，E）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的T2造影成像图；F）为石墨烯包裹的CoPt@

G磁性复合纳米颗粒的拉曼光谱图；G）为不同浓度的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗

粒在激光辐照下的温度变化图；H）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在不同功率下

的激光辐照下的温度变化图；I）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在多次激光辐照

下的温度变化图；J）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒和未包裹的在激光辐照下的

温度变化图；

[0052] 图3为本发明制备的CoPt@G纳米颗粒纳米酶的催化性能图；其中，A）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒对不同pH条件下对双氧水的催化性能；B）不同pH条件下，石墨

烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒催化低浓度的双氧水分解产生氧气图；C）为石墨烯包裹

的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在加H2O2和不加H2O2的情况下将TMB（四甲基联苯胺）氧化成氧

化TMB的结果；D）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒催化细胞中的双氧水产生氧气

随时间变化的图像，E）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在不同pH的细胞中产生氧

气能力的对比；E）为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒能够在强酸条件（pH=1）下，将

TMB（四甲基联苯胺）氧化成氧化TMB图；

[0053] 图4为本发明制备的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的MRI成像和光热成像；a）为小鼠肿瘤的光热成像，b）为小鼠肿瘤的MRI成像；

[0054] 图5为本发明制备的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒对肿瘤细胞A549，MCF?7、4T1和HeLa的活性抑制图；

[0055] 图6为本发明制备的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒处理下的肿瘤的体积变化图；

[0056] 图7为已经报道的CoAu@G的T2造影成像图。具体实施方式[0057] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。[0058] 实施例1[0059] 石墨烯包裹的CoPt@@G磁性复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：[0060] （1）称取2.0gSiO2，将其加入150mL甲醇溶液中超声处理1.5h，得A溶液；称取140mg的Co(NO3)2·6H2O与10mL的H2PtCl6·6H2O（10mg/mL）混合后，得到不同的B溶液，

B溶液的配置按照表1所示，得到的钴铂复合粒子与投料比有一定的差异，钴铂复合粒子中

钴铂的摩尔比也如表1所示；混合B溶液和A溶液后再进行超声处理0.5?1.0h，旋蒸除去甲

醇，将得到的混合物于45?60℃条件下烘干；其中，步骤（1）中所述超声处理所用的功率为

200w；

[0061] （2）将步骤（1）所得的混合物，研磨成粉末，然后于CH4流量为150cm2/mL的气流条件下灼烧5min，灼烧温度为1000℃，冷却后与HF溶液混合，磁吸吸去HF溶液后得到石墨烯

包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒；其中，粉末与HF溶液的质量体积比为0.75?1:20?25，质量

单位g，体积单位mL。

[0062] （3）将步骤（2）收集得到的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒与聚乙二醇十八醚（C18H37(OCH2CH2)nOH，n≈100，购于SIGMA?ALDRICH，CAS：9005?00?9)水溶液按质量体积

比1?2:1.5?2混合，质量单位为mg，体积单位为mL，在300w条件下超声处理1?2h，至颗粒完

全分散，即得稳定的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料溶液。

[0063] 表1B溶液的配料比以及制备的钴铂复合粒子的钴铂摩尔比[0064][0065] 对制备的8种石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒进行表征，分别测试纳米颗粒的透射电镜、T2造影性能和催化性能。透射电子显微镜（TEM）图像由TecnaiG2F20（FEI）

测得，结果如图1A所示。配制8种石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒溶液于核磁管中，

将核磁管在37℃下恒温水浴５min，然后，快速将核磁管放进37℃的1.5Ｔ的核磁（Bruker）

中进行T2测试，记录T2，用Orign绘制钴铂摩尔比和T2的工作曲线。对制备的8种石墨烯包裹

的CoPt@G磁性复合纳米颗粒进行Fenton催化性能的研究，在1mL的PBS（pH值为7.4）中将

2.5mM的H2O2和0.1mM的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒混合。然后，每5min将50

μL的溶液添加到100μL的Ti(SO4)2溶液中。通过测量在405nm处的吸光度来获取H2O2的浓

度，结果如图1B所示。

[0066] 从图1A上可以看出不同比例的Co/Pt形貌会有所差别，但是其外面都包裹了一层石墨烯，从形貌上看，Co的量远远超过Pt的量后，颗粒尺寸变大，过大的尺寸不利于催化反

应的进行。而Co的量小于Pt的量，其颗粒大小不规律，尺寸不均匀。

[0067] 从图1B上可以看出随着Co比例的增加颗粒的T2驰豫值增加，磁性增强。且钴比例越大磁性越高。但是催化活性却是先随着铂与钴的摩尔比增大而缓慢增加，在铂与钴的摩

尔比为1:3时最高，然后开始降低，在铂与钴的摩尔比为1:2又开始回升，然后到铂与钴的摩

尔比为1:1时又开始随着钴铂的摩尔比增加而显著降低。

[0068] 因此，从形貌和性能的综合考虑，选择钴铂合金的中铂与钴的摩尔比为64:36的复合纳米颗粒进行下一步的研究。

[0069] 实施例2[0070] 对制备的铂与钴的摩尔比为64:36石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒进行表征，分别测试纳米材料的透射电镜、扫描电镜、水合粒径、抗腐蚀性、T2造影性能和光热性

能。水合粒径和Zeta电位由MalvernZetasizerNanoZS90（英国）测得；U?is光谱由紫外

光谱仪ShimadzuU?2450（日本）上测得；拉曼光谱数据由激光共聚焦倒置显微拉曼仪

Renishaw，Iniareflex（英国）上测得；激光波长为633nm，50×物镜，NA=0.75。透射电子

显微镜（TEM）图像由TecnaiG2F20（FEI）测得。光热性能由808激光器照射后测温升。表征

结果如图2所示。

[0071] 由图2可知，合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒尺寸均一，粒径大约为3.5nm左右（图2A），颗粒表面均匀包裹1?3层石墨烯，由图2B可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性复合纳米颗粒的核是由Pt和Co两种元素的合金组成。由图2C可以颗粒在水中也可以很好

地分散，水合粒径10nm左右。由图2D可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒可以很

好的抗腐蚀性，可以在王水中稳定存在。而未包裹石墨烯的CoPt复合粒子则不能抗王水腐

蚀。如图2D所示，未包裹石墨烯的CoPt复合粒子3分钟就溶解于王水中，相对质量变成了0。

而石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在王水中浸泡35天，还能用磁铁磁吸过来，质量

只减少了10%。这说明石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒能够在强酸条件下稳定存在。

[0072] 配制一系列浓度梯度的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒（从0到1.0mM）于核磁管中，将核磁管在37℃下恒温水浴５min，然后，快速将核磁管放进37℃的1.５Ｔ的核

磁（Bruker）中进行T2测试，记录T2，用Orign绘制石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的

?1 ?1

浓度和T2的工作曲线。R2越大，T2造影效果越好。由图2E可知，R2值高达537.4mM S ，说明

石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒有很好的T2造影效果。图2F为石墨烯包裹的CoPt@G

磁性复合纳米颗粒的拉曼光谱图，可以看到明显的石墨烯峰，进一步证明石墨烯的存在。

[0073] 将0.5mL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料（1.0mM，0.5mM，0.25mM，?2

0.1mM）PBS溶液放入1.5mL微管中，并在功率密度为1.0Wcm 的808nm激光下照射8min

?2

在辐照过程中，使用红外热像仪每1分钟记录一次不同样品的温度变化。在1.0Wcm 的辐射

下8min后，PBS的温度仅升高2.0℃，而CoPt@G浓度为0.1mM时，温度也升高了31.6℃，随

着浓度增加，温度升高幅度更大。1.0mM石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料的温度升

高56.6℃（图2G）。意味着石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料有很好的光热转化能力，

可以快速升温。然后，我们研究了1.0mM石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料在不同激

?2 ?2 ?2 ?2

光强度下的光热行为。当激光强度为0.25Wcm 、0.5Wcm 、1.0Wcm 和2.0Wcm 时，温度

分别升高22.1℃，34.5℃，56.6℃和67.4℃（图2H）。最后，我们研究了石墨烯包裹的

?2

CoPt@G磁性复合纳米材料的光热稳定性，为了研究其光稳定性，用808nm激光在1.0Wcm

的辐射下，将0.5mL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料（1.0mM）照射8min，然后自

然冷却12min。重复此加热和冷却循环5次以评估石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒

的光热稳定性。结果显示石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料具有出色的光热稳定性，

?2

即使在1.0Wcm 的辐射8min重复5次升温效果也没有明显变化。（图2I）。我们还比较了

0.25mM下的石墨烯包裹和未包裹的CoPt纳米颗粒的温升（图2J）。同样浓度下，未包裹的纳

米颗粒的温度升高速度明显低于石墨烯包裹的。由图2G?J得出该材料具有非常好的光热性

能。

[0074] 实施例2[0075] 催化性能的研究[0076] 对制备的铂与钴的摩尔比为64:36的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料进行Fenton催化性能的研究，在1mL的PBS（pH值为5.0、6.0、7.4）中将2.5mM的H2O2和0.1mM的

石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料混合。然后，每5min将50μL的溶液添加到100μL

的Ti(SO4)2溶液中。通过测量在405nm处的吸光度来获取H2O2的浓度。通过向溶液中反复添

加2.5mM的H2O2，然后在与石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米材料孵育后测量H2O2的浓度，

来验证连续的催化作用。为研究H2O2氧气产生的能力，将125μM的H2O2与0.1mM石墨烯包

裹的CoPt@G磁性复合纳米材料在PBS（pH为5.0、6.0、7.4）中孵育，然后用溶解氧计（FiveGo）

测量O2浓度。

[0077] 由图3A可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒是一种很好的类过氧化氢纳米酶，它可以很好地催化过氧化氢分解，而且在很宽的pH范围内（pH5.0?7.4）都有很好地

催化效果。图3B为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒催化低浓度的双氧水分解产生氧

气的图片图，可见，即便H2O2的浓度低至125μM，在很宽的pH范围内（pH5.0?7.4），石墨烯包

裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒都可以有很好的催化效果。而肿瘤微环境中双氧水的浓度约

为100?500μM，双氧水浓度越低，需要的酶活性越高才能催化。本发明证明了石墨烯包裹的

CoPt@G磁性复合纳米颗粒有足够高的催化活性，能够催化肿瘤内的双氧水。这是普通的催

化材料达不到的效果。而未包裹石墨烯的复合纳米颗粒在125μM的H2O2浓度下的催化活性

不及石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒。

[0078] 将50μLTMB(10mM)和1mLPBS（pH4.0）混合，一共为4组，第一组加入5μL的PBS（pH4.0）；第二组加入2.5μL的H2O（2 20mM）和2.5μL的PBS（pH4.0）；第三组加入2.5

μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒（10mmol）和2.5μL的PBS（pH4.0）；第四组

加入2.5μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒（10mmol）和2.5μL的H2O（2 20mM）

混合反应10min后，测紫外可见吸收光谱。结果如图3C所示。

[0079] 图3C为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在加H2O2和不加H2O2的情况下将TMB（四甲基联苯胺）氧化成氧化TMB的结果，实验数据证明，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合

纳米颗粒在加H2O2和不加H2O2的情况下均能催化TMB（四甲基联苯胺）氧化成氧化TMB。不加

H2O2的情况下，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒只把空气中的氧气变成了氧自由基

氧化了TMB，因此吸收值高于不加CoPt@G的，体现石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的

氧化酶的性质。而在纳米颗粒的基础上进一步加了H2O2后，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳

米颗粒不仅氧化了空气中的氧气，而且催化了H2O2产生OH自由基，氧化了TMB，因此吸收值更

高。因此，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒不仅具有氧化酶性质，还具有过氧化物

酶性质，不仅能应用于催化氧化过氧化物，还能应用于氧化反应。

[0080] 为了进一步研究，本发明还将50μLTMB(10mM)和1mLPBS（pH1.0）混合，一共2组，第一组加入2.5μL的PBS（pH1.0）；第二组加入2.5μL的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复

合纳米颗粒（10mmol）混合反应20min后，测紫外可见吸收光谱，结果如图3F所示。

[0081] 从图3F中可以看出，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒能够在强酸条件下，将TMB（四甲基联苯胺）氧化成氧化TMB。代表着石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒能够

应用于强酸条件下的氧化反应。

[0082] 我们还研究了细胞间氧气产生测定实验，在存在O2分子的情况下，可以强烈淬灭5

氧气传感探针[Ru(dpp)3]Cl2的荧光。将HeLa细胞（1*10）接种到培养皿中孵育24h（37℃

在5％CO2中），然后将H2O（2 100μM）添加到培养皿中再孵育4h。之后，将细胞用DPBS洗涤两

次，加入荧光探针（5μM）再孵育4小时。随后，将Hela细胞与石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合

纳米颗粒（200μM）在不同的pH和低氧环境下再孵育12h。最后，收集细胞并通过CLSM在488

nm激光的激发下测量细胞内荧光。

[0083] 图3D为石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒催化细胞中的双氧水产生氧气，使氧气探针荧光猝灭的图像，第一列为荧光图，第二列为白光图，第三列为两个图片叠加的

图。从图中，可以看到在12h大部分的荧光都已经猝灭。图3E为在不同pH（pH5.0?7.4）对

氧气荧光探针的猝灭，都有很好的猝灭效果。由此可见，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米

颗粒能够在细胞中催化双氧水，产生动力，促使更多的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米

颗粒进入细胞，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒进入细胞越多，从而杀死肿瘤细胞

的可能性越大。

[0084] 在96孔板的每个孔中分别植入5000个A549，MCF?7、4T1和HeLa，孵育24h（37℃，5％CO2）。然后，将肿瘤细胞分别加入D?PBS（100μM）（control）、H2O（2 100μM）、石墨烯包裹

的CoPt@G磁性复合纳米颗粒（200μM）、H2O（2 100μM）+石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗

粒（200μM），在激光+磁场条件下再孵育3h。激光处理为808nm激光照射8min；磁场处理

?2

为磁场60.1mT。之后，将肿瘤细胞用D?PBS洗涤两次，并用808nm激光器（1Wcm ）照射8

min，孵育24h后，将细胞用D?PBS洗涤两次，并与CCK?8溶液（10μL）孵育2h。最后，使用酶

标仪读取每个孔在450nm处的吸光度。

[0085] 结果如图5所示。仅用石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒就能大幅降低肿瘤细胞活性，而H2O（2 100μM）+石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒（200μM）处理的肿瘤细

胞活性较单独的纳米颗粒处理的更低，仅加双氧水的则影响不明显。说明石墨烯包裹的

CoPt@G磁性复合纳米颗粒能有效杀死肿瘤细胞，能够应用于治疗肿瘤的药物中。

[0086] 实施例3[0087] 将植有4T1肿瘤的BALB/c鼠随机分为两组，每组三只。通过尾静脉向小鼠体内注?1

射100μL盐水（第1组）或30mgkg 的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒（第2组）。注射

?2

后12h后，以1Wcm 的808nm激光照射8分钟。我们利用红外热像仪（Fotric226，Fotric）

和磁共振成像（PharmaScan70/16US，Bruker）来监测肿瘤部位的图像，结果如图4所示。

[0088] 图4知该颗粒可用作动物活体成像，图4A为小鼠肿瘤的光热成像，图4B为小鼠肿瘤的MRI成像。可知，石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的光热成像结果和MRI成像明显

比盐水的成像更加清晰。

[0089] 将植有4T1肿瘤的小鼠分为2组，每组5只，对照组和处理组分别注射100μL的生理盐水和100μL石墨烯包裹的CoPt@G（6mg/mL）磁性复合纳米颗粒，12h后，用808激光照射8

min，10天后解剖小鼠，记录小鼠肿瘤的体积。结果如图6所示。可见，石墨烯包裹的CoPt@G磁

性复合纳米颗粒处理下的肿瘤的体积明显越来越小，明显小于对照组，显示石墨烯包裹的

CoPt@G磁性复合纳米颗粒可用于制备光热治疗肿瘤的试剂。

[0090] 实施例4[0091] 实验步骤与实施例1相同，区别在于考察了其他CH4流量（90，110,130,150cm2/mL）对所合成的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒形貌的影响，实验结果可知，在所考

察甲烷流量范围内，对石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒形貌影的响并不大，所以最

2

终优选甲烷流量为150cm/mL。

[0092] 实施例5[0093] 实验步骤与实施例1相同，区别在甲烷的流量为150cm2/mL，Co(NO3)2·6H2O的质量为70mg，H2PtCl（4 10mg/mL）的体积为10mL（Pt与Co的摩尔比为1:1），此条件下合成的石

墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒颗粒催化活性变化不大，铂的用量增加，会增加成本。

[0094] 实施例5[0095] 针对已经报道的CoAu@G，也就是MACGs，出自（ZhangL,ZhangJ ,ZhengZ ,etal.Interaction?TransferableGraphene?IsolatedSuperstableAuCo

Nanocrystal?EnabledDirectCyanideCapture[J].AnalyticalChemistry,2019,91

(14).），配制一系列浓度梯度的CoAu@G于核磁管中，将核磁管在37℃下恒温水浴5min，然

后，快速将核磁管放进37℃的1.5Ｔ的核磁（Bruker）中进行T2测试，记录T2，用Orign绘制

石CoAu@G的浓度和T2的工作曲线。结果如图7所示，R2越大，T2造影效果越好。区别在于本发

?1 ?1 ?

明的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒的r2=537.4mM s ，CoAu@G的r2=358.62mM

1 ?1

s ，也就是说相同物质量的石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒较同类复合纳米颗粒

有更好的造影能力。

[0096] 分析可知，本发明合成的石墨烯包裹的钴铂复合纳米颗粒具有如下优点：1.合成方法简单、大小尺寸均一、稳定性好；2.石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒既可作为

过氧化氢纳米酶，用于过氧化氢的催化，还具有氧化酶性质和过氧化物酶性质，不仅能应用

于催化氧化过氧化物，还能应用于一般的氧化反应；3.石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米

颗粒耐腐蚀性极佳，能够耐王水，在酸性极强的情况下也能发挥氧化作用；4.石墨烯包裹

的CoPt@G磁性复合纳米颗粒能够在细胞中催化双氧水，产生动力，促使催化产生氧气更多

的进入细胞，氧气进入细胞越多，从而杀死肿瘤细胞，对肿瘤细胞的抑制作用强，能够应用

于制备治疗肿瘤的试剂中；5.石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒一种优良的T2造影

剂，其造影效果优于同类产品，可用于MRI成像；5.石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒

可轻松实现催化剂的回收和循环利用。6.石墨烯包裹的CoPt@G磁性复合纳米颗粒在双光

子荧光成像以及计算机断层扫描等领域也具有很大的应用潜力。